仪器分析《电解及库仑分析 》2.ppt

第五章 电解和库仑法  电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 　按实验所控制的参数（E或i）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。 §2 基本原理 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。 如在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，两电极间仍保持一定的电位差。 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 U=Ud + iR=[(Ea+ηa)－(Ec+ηc)] + iR=[（ Ea － Ec )+（ ηa － ηc )] + iR 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0．78V，而铜电极上为0.58V。 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0．19、0．58和0．85V。 §3 电解分析方法及其应用 一。 恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法 (1)电流的控制(0.5-2A) (2)应用 准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属,主要用于精铜品质的鉴定 二、 控制电位电解分析Controlled potential electrolysis (1)采用控制阴极电位的方法 (2)控制方法: 采用三电极体系 (3)i-t关系 it=i010-kt(lgi-t呈直线关系) 要缩短电解时间,应增大电极表面积,升高溶液温度,搅拌等 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示 式中，W为物质在电极上拆出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。 如电流不恒定，而随时向不断变化，则 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。 在一定的外加电压条件下，通过电解他的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为 ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/ iT ×100％ 库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套，电解液为0.5mol／LK2SO4或Na2SO4 。 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。 算出Q。 就求算出了