第八节溶液聚合.ppt

第八章 溶液聚合 8．1 概述 8．2 溶剂的影响和选择 8．3 链转移作用的应用 8．4 丙烯腈的溶液聚合 8．5 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性 8．1 概述 8．2 溶剂的影响和选择 8．2．1 溶剂对引发剂分解速率的影响 溶液聚合的引发剂通常用过氧化物体系和偶氮体系。引发剂的分解速率随溶剂种类而异。有机过氧化物在某些溶剂中有诱导分解作用，以SH表示溶剂分子，由于引发剂自由基的链转移作用而容易生成溶剂自由基，溶剂自由基可诱导过氧化二苯甲酰的分解 诱导分解导致引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，但从反应速率观察，诱导分解也导致引发剂的总反应速中增加，意味着引发剂半衰期降低。过氧化物在不同溶剂中的分解速率的增加顺序是： 8．2．2 溶剂的链转移及对分子量的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较 低。 链转移反应与单体和溶剂性质及温度有关，不同溶剂的链转移反应见表9．1—9．3。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大 8．2、3 溶剂对聚合物分子结构的影响 8．3 链转移作用的应用 1、调节聚合物分子量 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的溶剂。 在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。 2 降低聚合物的支化或交联 链转移作用的另一应用是利用溶剂来降低含叔氧原子的聚合物(如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺)的支化和交联。 3 调聚反应 利用一些物质的转移作用，通过调聚反应，可生成调聚物。 8．4 丙烯腈的溶液聚合 8．4 丙烯腈的溶液聚合 由丙烯腈聚合经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。 可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合 , 均相溶液聚合就是所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束，聚合液可直接纺丝，所以该法又称腈纶生产 。 非均相聚合所用的介质(水)只能溶解或部分溶解单体而不能溶解所得到的聚合物，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。 8．4．1 丙烯腈溶液聚合的特点 丙烯腈溶液聚合的特点是： (1)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂 (2) 溶剂的链转移常数大。不能制得分子量大的聚合物。 (3)丙烯腈聚合采用不同溶剂，不同的聚合方法对引发剂的选择也有所不同。 (4)丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性。 8．4、2共聚单体的选择 常见的聚丙烯腈纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体。 第二单体主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，。 第三单体主要选择含酸性基团的乙烯基单体。 8．4．3 丙烯腈均相溶液聚合 2．聚合生产过程 3．主要设备 （1）聚合釜 它被设计成下部为冷却段，用1℃冷冻水冷却； 上部为加热段、以60℃热水加热，使物料进入聚合釜的温度为15—18℃，由于是连续聚合，所以为满釜操作，下面进料，釜顶出料。 (2)脱单体塔 脱单体塔的示意图如图9．3所示。脱单体塔内有五层伞，最上层起阻挡作用以免进出的料液雾沫立冲喷淋冷凝器或真空管道。二至五居伞是使浆液在伞上成薄膜以增加蒸发面积，使浆液内单体或气体易于逸出。 4．影响聚合反应的主要因素 (1)单体浓度 单体浓度增加，聚合反应速率提高、此外聚合物平均分子量与单体浓度成正比，因此提高单体浓度也使聚合物的分子量提高。 (2)引发剂浓度（图9.4） (3)聚合反应温度（表9.6） (4)聚合时间 聚合时间对聚合反应合一定的影响，聚合时间短，聚合热来不及散释，聚合转化率也低；聚合时间太长，则会降低设备的生产能力 （表9.7） (6)浅色剂和染色剂的影响 浅色剂的作用是防止空气中的氧或其他氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。 染色剂的影响： 加入染色剂可以提高纤维的色泽，使透光率大大提高，一般加入0.75%的染色剂时透光率为95％ (7)调节剂的用量 聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量而递减， 而转化率变化甚微。 (8)转化率的选择 一种为低转化率50%—55％，另 种为中转化率70%~75％； 低转化率的聚丙烯腈色度白，分子量较高。 高转化率(即80％以上）色黄、分子量分布宽．有支链而影响纺丝损害性能。 工厂选用70%—75％的中转化率进行生产。 (9)原料中杂质的影响 氢氰酸、丙烯醛、乙醛对聚合转化率的影响分别见图9、6—9、8 原料中杂质使转化率减低 8． 4．4丙烯腈水相沉淀聚合 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。 单体在水中有一定的溶解度