有机反应机理2_附件.pptVIP

1.3 重要极性反应及机理回顾 1.3.1 影响极性反应的主要因素 (1) 亲核试剂 含未共用电子对的亲核试剂(Lone-pair nucleophiles) ?键亲核试剂(Sigma-bond nucleophiles) ?键亲核试剂(Pi-bond nucleophiles) 亲核试剂的亲核性与碱性 Nucleophilicity：I－ Cl－ 极性非质子溶剂增加试剂的亲核性 非亲核碱的重要性 介质酸度对试剂亲核性的影响 (2) 亲电试剂 Lewis 酸亲电试剂（Lewis acid electrophiles） 　 ?键亲电试剂（?-bond electrophiles） ?键亲电试剂（Sigma-bond electrophiles） (3) 离去基团 (4) 介质酸碱性对反应机理的影响 The “pKa rule” 1.3.2 饱和碳原子上的亲核取代反应 反应通式： 反应机理 机理的两种极端形式： SN2机理和SN1机理 SN2机理：双分子亲核取代反应 SN1机理：单分子亲核取代反应 离子对机理 烯胺和烯醇负离子的共振结构 烯醇负离子作SN2反应的亲核试剂 作用物结构 离去基团的性质 某些条件下，SN2反应也会出现构型保持的结果 以下原因可能导致反应失去立体选择性 反应实例：Finkelstein reaction，1910 Finkelstein 反应的机理：构型转化的SN2机理 SN1反应的条件和特征 SN1反应的立体化学：外消旋化 分析以下反应的机理 SN2机理 SN1机理 亲核取代反应的其它可能机理 为解释这类反应，提出了亲核取代反应的单电子转移机理(SRN1), 例如 链传递 消除-加成机理 思考题 习题2 2.2 已知以下反应按SRN1机理进行，FeCl2是单电子转移试剂，写出反应的机理 F－, HO－, H－和各种负碳离子离去倾向小，碱性条件下，一般不能作为SN2反应的离去基团 立体化学：构型转化 Walden转换 底物脱质子，再质子化导致构型改变 产物发生进一步的反应导致构型改变 亲核试剂同时又是好的离去基团使反应逆转导致构型改变 反应不按SN2机理进行 Finkelstein H. Preparation of organic iodides from the corresponding bromides and chlorides. Ber. 1910, 43, 1528-1532 SN1反应的中间体正碳离子是强酸，碱性条件下不可能产生，因此碱性条件下不可能发生SN1反应 除前述几种特殊情况外，酸性条件下亲核取代反应 通常按SN1机理进行 SN1 or SN2? 酸性条件下的SN2反应需要强亲核试剂，未脱质子的醇不是强亲核试剂 SN2机理无法解释选择性 不合理之处 SN1机理的合理之处 生成稳定的正碳离子，可以解释反应的位置选择性 碱性条件下，一些叔碳底物也可能发生亲核取代 由于空间位阻，反应不太可能按SN2机理进行 碱性条件下反应也不能按SN1机理进行 单电子转移机理 链引发 SRN1机理的中间体负离子自由基具有强碱性，不可能在酸性条件下产生 酸性条件下叔碳底物的反应不可能按SRN1机理进行，而应当按SN1机理进行 ?键亲电试剂可表示成E–X. 亲电原子 E具备八电子结构，通过 ? 键与离去基团X（leaving group or nucleofuge)相连 Nucleofuge, 离核试剂 亲核试剂提供一对电子与亲电原子E成键 X带着电子离去 Sigma-bond electrophiles can be further subdivided into three types: those where E is C, those where E is a heteroatom, and Bronsted acids, in which E is H 离去基团的离去倾向与pKb 密切相关 离去基团的碱性越小，越容易离去 只有当离去基团具有较高的离去倾向时反应才能按SN2机理进行 Approximate order of leaving group ability The pKb of a base is defined as the pKa of its conjugate acid 单独pKb 值有时不能正确反映离去基团的离去能力 亲电试剂的结构，金属离子的存在以及反应介质都会对离去基团的离去倾向起重要作用 例如， 尽管－NR2 的pKb 为35， －C≡CR的pKb为25， 酰胺(RCONR2)可以被水解，炔基酮(RCOC≡CR)却不能被水解 这是因为酰胺水解时，N原子可能先被质子化，反应中真正的离去基团不是－NR2 ，而是HNR2 (pKb = 10). 例如，尽管烷氧基不是一个好的