有机化学(高鸿宾 第四版)第十三章 羧酸衍生物20100514.ppt

第十三章 羧酸衍生物 主要由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变为原羧酸。 机理：羧酸衍生物和羧酸一样，发生亲核加成－消除反应，结果是离去基团被取代。 分子中的-Cl、-OOCR、-OR、-NH2被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代。分别称为水解、醇解、氨解。 反应活性：酰氯﹥酸酐﹥酯﹥酰胺 酰胺有一些独特的性质 3.氨解或胺解 作业 一.1，3，5 二.1，2，3 五.1，4，5 习题13.2 羧酸衍生物比羧酸较易还原， 酰氯、酸酐和酯还原为伯醇， 酰胺还原为胺。 一、还原反应 酰胺 腈 酰卤 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 第四节 其它 1. 用氢化铝锂还原 双键保留 2. 加氢还原，Rosenmund 还原法 酰氯在催化剂（Pd–BaSO4）下加氢生成醛。 Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2–喹啉 1.酰胺的酸碱性 受酰基的影响，碱性变弱，酸性变强 二、酰胺的个性 弱碱性： 酰胺分子中氮原子上未共有电子对与酰基碳氧双键形成p﹣?共轭，降低了氮的电子云密度，减弱了它接受质子的能力。故酰胺的碱性极弱或不显碱性，不能使石蕊变色，但遇强酸（盐酸、硫酸）能成盐（产物为不溶于乙醚的沉淀） CH3CONH2＋HCl ? CH3CONH2·HCl↓ 弱酸性： 由于酰基的吸电性，增加了N―H键的极性，使酰胺表现出弱酸性，尤其是氮原子同时与两个酰基相连的二酰亚胺酸性更强，可与强碱作用生成盐。 非取代酰胺与强脱水剂共热，则分子内脱水生成腈，这是合成腈最常用的方法之一（尤其是用卤代烃和NaCN反应难以制备的腈） 脱水剂：P2O5, SOCl2 2. 酰胺脱水 -H2O 3. Hofmann 降解反应 酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）. 这是制备伯胺的重要方法，例： 例：如何由间溴苯甲酸转变为间溴苯胺 * * Carboxylic acid derivatives 第一节 羧酸衍生物的分类和命名 一、分类 二、命名 第二节 羧酸衍生物的化学性质 一、水解 二、醇解 三、氨解 四、和格氏试剂作用 第三节 亲核加成-离去机理 一、酰基上的亲核取代反应机理 二、羧酸衍生物的相对反应活性 一、分类 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酰基，酰基化合物 第一节 羧酸衍生物的分类和命名 1. 酰卤 丙酰氯 苯甲酰溴 通式： 丙烯酰氯 把相应羧酸名称去掉“酸”字，加上酰卤。 二、羧酸衍生物的命名 命名:在相应羧酸的名称后加 “酐”字 乙酸酐（单纯酐） 2. 酸酐 通式: 甲乙酐（混酐） 邻苯二甲酸酐 （内酐） （也称苯酐，白色晶体，制染料、药物、塑料等。） 3. 酯 通式: 命名:根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯” 甲酸乙酯 苯甲酸异丙酯 乙酸甲酯 无色淡黄色液体，有浓郁的茉莉花香气，纯品用于配制花香香精和皂用香精。 乙酸苄酯 多数酯有愉快的香味。水果的香味是由酯引起的。许多酯被用来调配食品或做化妆品香精。 乙酸异戊酯 (香蕉、梨子香味) 异戊酸异戊酯 (苹果香味) 丁酸乙酯 (菠萝香味) 乙酸桂酯（凤仙花、茉莉花香韵） 4．酰胺 通式： 命名: 某酰胺 (与酰卤的命名相似) （1）非取代酰胺 甲酰胺 苯甲酰胺 （2）取代酰胺 把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N”表示其位次。 通式： N-乙基乙酰胺 N, N-二甲基甲酰胺 （简称DMF） N-甲基-N-乙基苯甲酰胺 羧酸衍生物的物理性质 酯有香味； 由于分子间没有氢键缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比分子质量相近的羧酸低。 酰胺N上的氢可在分子间形成强的氢键，沸点比相应羧酸高；酰胺中氮原子上的氢被烃基取代后，沸点明显降低。例如，相对M.W接近的物质沸点： 乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N―甲基乙酰胺、N,N―二甲基乙酰胺的沸点分别为： 51℃、77℃、165.5℃、221℃、204℃、165℃ 第二节 羧酸衍生物的化学性质 还 原 取代反应 与格式试剂反应 亲核反应 概况 由于给电子效应： Cl﹤OCOR ﹤ OR ﹤ NH2 离去由易到难： Cl﹥OCOR ﹥ OR ﹥ NH2 ∴反应活性：酰卤﹥酸酐 ﹥酯 ﹥酰胺 W： X、 OCOR OR NH2 反应通式： Nu- ：-OH、-OR、-NH2 酯和酰胺的水解需酸、碱催化且加热，反应可逆。 反应活性依次减弱 酰氯易水解，乙酰氯暴露于空气中即吸湿分解。放出白雾的氯化氢气体。故酰氯须密封储存。 1. 水解 室温 加热 加热/酸