喹啉醛亚胺钴配合物催化丁二烯顺式-14选择性聚合-长春应用化学.PDF

第３１卷 第２期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．２ ２０１４年２月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｆｅｂ．２０１４ 喹啉醛亚胺钴配合物催化丁二烯顺式１，４选择性聚合 ａ，ｂ ａ，ｂ ａ 贾翔宇 　刘　恒 　张学全 ａ ｂ （中国科学院长春应用化学研究所高性能合成橡胶工程技术中心　长春 １３００２２；中国科学院大学　北京 １０００４９） 摘　要　合成和表征了一系列以［ＮＮ］双齿喹啉醛亚胺为配体的二氯化钴配合物（１ａ～６ａ）。以Ｘ射线单晶衍 射技术分析了配合物２ａ、３ａ和４ａ的分子结构。配合物２ａ和３ａ以单核四配位（２个氮原子和２个氯原子）的 形式结晶，而配合物４ａ由于取代基空间位阻小，则以双核的形式结晶。在倍半乙基氯化铝（ＥＡＳＣ）的活化下， 该催化体系引发丁二烯单体聚合，得到顺式１，４结构含量高达９８％的聚丁二烯。催化剂催化活性随配体上 取代基吸电子能力的增加而提高，但随取代基空间位阻的增加而降低。所合成的聚丁二烯具有高相对分子质 ５ 量（Ｍ约为２０×１０）和窄的相对分子质量分布（Ｍ／Ｍ ＜２７）。 ｎ ｗ ｎ 关键词　钴（ ）配合物，丁二烯，聚丁二烯，聚合 Ⅱ 中图分类号：Ｏ６３１．５　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０２０１４７０６ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０１３３ 顺式１，４结构的聚丁二烯是轮胎工业的主要原材料之一，因此丁二烯的顺式１，４选择性聚合备受 ［１６］ 关注 。由于可通过改变与金属中心连接的配体的结构，故常用钴系催化剂制备高顺式１，４和高１，２ ［７９］ 间同结构的聚丁二烯 。但由于这些催化剂大多是多活性中心，所得聚合物的相对分子质量分布较 宽，并且催化剂结构对聚合行为的影响尚不明确。为此，近年来合成了一些结构明确且具有单一活性种 特点的金属有机催化剂，用于深入研究催化剂结构对催化活性和催化选择性的影响［１０１３］。 ［１２］ 前文报道了［ＮＮＮ］三齿吡啶双亚胺钴配合物催化丁二烯聚合 ，表明配体上引入吸电子基团可提 高催化活性及顺式１，４选择性，而增加配体的空间位阻，催化活性则明显降低。与［ＮＮＮ］三齿配体相 比，［ＮＮ］双齿配体与金属配位后，可以使金属中心的配位环境变得更加开放，增加金属中心的配位不饱 和性。因此，［ＮＮ］双齿配合物可能具有与［ＮＮＮ］三齿配合物不同的催化聚合行为。本文合成了一系列 ［ＮＮ］双齿的喹啉二亚胺钴配合物，研究了配体结构对丁二烯聚合的影响。所得聚合物具有高顺式１，４ 结构含量（９８％），且立构规整性高于之前报道的［ＮＮＮ］三齿吡啶双亚胺体系。 １　实验部分 １．１　试剂和仪器 甲苯（北京化工厂）：使用前经Ｎａ／二苯甲酮回流后蒸出。倍半乙基氯化铝（美国Ａｌｄｒｉｃｈ），用甲苯 稀释成浓度为１１６ｍｏｌ／Ｌ的溶液后备用。丁二烯（ＢＤ，锦州石化公司），用前经串联的氢氧化钠和硅胶 柱精制，并配制成甲苯溶液。二氯化钴、喹啉二甲醛和苯胺化合物均为美国Ａｌｆａ公司产品，分析纯，直接 使用。 ＶＥＲＴＥＸ７０型红外光谱仪（ＦＴＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＫＢｒ压片或涂膜；Ｕｎｉｔｙ４００型核磁共振仪（美 国Ｖａｒｉａｎ公司），氘代氯仿为溶剂，于常温下记录，ＴＭＳ为内标；配备Ｗａｔｅｒｓ５１５型高性能液体色谱柱泵 和Ｗａｔｅｒｓ２４１４型折光指数检测器的Ｗａｔｅｒｓ凝胶色谱仪（ＧＰＣ）（美国Ｗａｔｅｒｓ公司），仪器装备４根凝胶 柱（ＨＭＷ７ＴＨＦ，ＨＭＷ６ＥＴＨＦ×２，ＨＭＷ２ＴＨＦ），以四氢呋喃为流动相，流速为１０ｍＬ／ｍｉｎ，在３０℃ 下，以窄分布标准聚苯乙烯样品校正 ＧＰＣ曲线；ＰＥＲＫＩＮ