燃烧学课件_第三章节 化学动力学.ppt

温度是通过反应速率常数起作用。链载体销毁在所有因素中受温度的影响最弱。这意味着 的比值几乎不受温度的影响，而 的比值随温度的增加快速增加。因此，在一般情况下δ随温度增加而下降，使得爆炸更容易发生。δ在不同温度下，随压力的变化趋势如图3.9. 3.9δ在不同温度下，随压力的变化趋势 在压力半岛图中，可爆与不可爆区域之间的界限称为爆炸极限。第一爆炸极限的压力最低，此时δ变为1+kw`/kb`[A]；显然，第—爆炸极限由碰壁销毁和链分支过程之间谁占优势决定。第二爆炸极限发生在中等压力下，通常δ简化为1+kg`[M]/kb`，此时，第二爆炸极限由气相销毁和链分支过程之间谁占优势决定。并不是所有燃料都存在第三爆炸极。对大多数燃料，存在第三爆炸极限，它是由热损失决定的，此时爆炸理论适用。 在密闭容器内的爆炸也可用建立剧烈燃烧前的时间延迟来表征。在感应期内，燃料浓度实际上是一定的，因为链载体的浓度非常小，可认为链终止反应微不足道。在这种情况下，反应速率方程筒化为： 感应期可看作这一指数增长的时问常数，它是(x-1)kb[A0]n的倒数。一般地，感应期的范围为10-1000ms，但是也有可能长达几秒。 3.6典型氧化反应机理 只有完全的反应机理能解释在宽广的温度、压力和燃料当量比 的范围内的燃烧速率。在各中间阶段，污染物的形成连率 对很多链载体的浓度特别敏感． H2——O2系统 应用范围： 火箭发动机(只有氢气、氧气的系统) 碳氢化合物和湿CO氧化的反应系统 直链反应 支链反应 链终止反应 一系列的反应每循环一次消耗一个H原子，产生三个H原子和 二个水分子，导致爆炸性连锁分支。 CO的氧化机理 CO的氧化不仅本身是一个重要的反应系统，而且对碳氢化合物的氧化尤为重要（作为中间产物 ) 分类 “完全干式”机理——大气化学 “湿式”机理——燃烧化学 碳氢化合物燃烧可以筒单地看作两步： 1)燃科分解出CO 2)CO最终氧化成CO2 除非有一些含氢组分，否则CO氧化很慢。少量的H2O或H2可以极大地加快氧化速度(快几个数量极)，主要是引入了链载体。 式(2)是整个链中的关键反应，对整个链式反应起推动作用。它产生的H原子与O2反应生成OH和O(反应(1))。这些基反过来作用氧化步骤(2)和第一支链反应步骤(4)。 反应(3)进度慢且对CO2的生成没有显著的贡献，但它是连续链反应的发动者。 正如氢的氧化，其氧化机理在高低温下很不相同，涉及HO2 烷类和烯类碳氢化合物的氧化机理 CH链锁燃烧的三个主要因素为： ①氢氧化学；—产生大量的H、O和OH链载体 ②CO氧化；——生成CO2，放出大量的热——放热步骤 ③C1／C2化学——燃料热解断裂成CH3或C2H5+烯烃 高烷烃的氧化 烷烃氧化的三个连续过程： 燃料分子被O和H原子攻击、分解，主要生成烯烃和氢气。有氧气时，氢气氧化成水 不饱和烯烃进一步氧化成CO和H2。一般，所有的氢气都被氧化，生成水 根据反应(24)：CO+OH—CO2+H，CO燃尽。整个燃烧过程所释放的热量几乎都是从该反应中产生的。 以丙烷(C3H8)氧化为例，用8个分步详细描述这三个过程： 第1步：分子的C –C键被破坏。由于C –C键较弱， C –C键的破坏先于C-H键。 第2步：生成的两种碳氧基进一步分解，生成烯烃(双碳键碳氢化合物) 和氢原子。除去碳氢化舍物中氢原子叫做 “氢原子分离”。丙烷在该步应生成乙烯和亚甲基。 第3步：第2步反应产生的氢原子开始形成一个自由基池 1、试述反应级数和反应分子数的异同。 2、 3、 二、温度对化学反应速率的影响 曲线(a)表示典型的反应速率随温度而增加的情况。（对简单反应和有明确反应级数的反应） 曲线(b)是燃烧过程中遇到的，化学反应速率达到某一定的温度时会突然上升，产生火焰或爆炸 曲线(c)在催化反应中经常遇到 曲线(d)是NO和O2反应中观察到的结果 曲线(b)-(d)通常表示反应是多步骤的复杂反应 阿累尼乌斯(Arrhenius)形式（定律） 【定义】对于燃烧反应，化学反应速率常数与反应温度有关 式中，b的取值范围：-0.5-1；Ea的取值范围：0-80kcal/mol 从阿累尼乌斯定律可以看出： 化学反应速度常数与温度T有关，指数关系 与燃料活化能Ea有关 与指前因子有关 （3.19） 范霍夫(Van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律: 温度每升高10K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少?