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C核磁共振谱
第5章 13C核磁共振与二维核磁共振 概 述 12C的质量数和原子序数皆为偶数,故I=0,没有自旋现象; 13C I= ?,具有自旋现象,是磁性核。 13C的天然丰度低,仅占C元素的1.1%,同时13C核的磁旋比(?)大约是1H核磁旋比的1/4。 实验表明核磁共振的灵敏度与?的立方成正比,所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常困难。 近年来,由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换NMR仪,13C谱的测定成为可能,并成为有机化合物结构分析的重要方法之一。 5.1 13C核磁共振原理 13C I= ?, 13CNMR的原理与1HNMR的原理是一样的。 在一个射频为v的射频场中,只要13C核实受磁场B满足v= ?B/2л,13C核就会发生核磁共振。 公式中?为13C核的磁旋比,?C= ?H/4。 在静磁场B0=23487高斯下,1H核的共振频率为100兆赫,而13C核的共振频率为25.144兆赫。 核磁共振的信号强度正比于[NB02 ?3I(I+1)]/T,其中,N为共振核的数目,?为磁旋比,I为自旋量子数,T为热力学温度。 共振信号比与磁旋比的立方成正比。所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。 提高13CNMR信号强度的方法: 提高仪器灵敏度 提高仪器外加磁场强度和射频功率。但是射频场增大容易发生饱和。这两条受到限制。 增大样品浓度,增大样品体积,以增大样品中13C核的数目。 采用双共振技术,利用NOE效应增强信号强度。 多次扫描累加,提高信噪比S/N这是最常用的方法。 结构鉴定的主要依据: 对于13CNMR谱而言,?、J、T是结构鉴定的主要依据; ?是最重要的信息。结构上微小的变化,就能引起?明显的差别。因为1H的?范围不过20 ppm,而13C的?可高达250 ppm,就连长链烷烃中相邻的-CH2-的C也能很好地区分,如图3-1所示: 13C与1H相比主要优点: 1.分辨率高 2.羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团,无法用氢谱来判断它的存在,但碳谱可以非常方便的确定。 3.碳谱观察不到13C-13C偶合,相对于氢谱来说要简单的多。 4.碳直接反映分子骨架,因此13C谱研究有机化合物结构起非常重要的作用。 一、脉冲傅立叶变换法(PFT法) 13C的灵敏度只有1H的1/6000,用一般的连续波(CW)方法(也称扫描法),得不到所需要的信号。若进行多次扫描,将信号累加起来,提高信噪比,可以得到比较清晰的谱图,但测定时间很长。 例如:设波谱总宽度为1000赫,用1赫/秒速度扫描,那么扫描整个波谱所需时间为1000秒。在13C谱测定中,要成千上万次数据的累加才能得到清晰的谱图。 扫描这么多次得到一张有用的13C谱是十分困难的,假若累加1000次仪器必须日夜不停地工作近12天。 如果不是使用一个射频发生器,而是使用1000个射频发生器,同时使用1000个相应的接受器,并使每个射频发生器的频率相差为1赫,将这1000个射频发生器和1000个接受器在整个波谱上按顺序排列起来并同时工作,那么在1秒钟内就可以得到整个波谱的信息。要制造这样一种仪器显然是不可能的,然而使用脉冲傅立叶变换可以达到同样的目的。 二、脉冲傅里叶变换NMR的工作过程 脉冲NMR得到的FID信号是随时间衰减的信号f(t),而人们习惯的NMR谱是参频率变化的函数f(v)。所以近代仪器都配有计算机,把FID信号通过傅里叶转换变成通常的NMR谱。 一个射频脉冲的发射和吸收,相当于多台射频发生器和接受器的功能。用这样的脉冲作用于原子核系统,相当于多台射频发生器激发原子核系统,同时激发全部被观测的核,那么在1秒钟内,即扫描方法的1/1000时间内就可以得到整个波谱的信号。 脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于样品,这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的所有13C核。当脉冲一停止,驰豫过程即行开始,并以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信号叫自由感应衰减(即FID)信号。单一共振线的FID信号是以指数方式衰减的正弦波(参看图4-4-2a),然而,对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得非常复杂(参看图4-4-2b)。 为了从这些FID信号中取出关于光谱的信息,必须借助于数学上的傅立叶变换(FT)。因为FID是时间的函数,通常的NMR谱是频率的函数,两者构成所谓傅立叶变换对。 在FT-NMR仪器上,这些变换完全由仪器自动完成,并不增加使用者的麻烦。 图4-4-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对 三、1H和13C之间的偶合作用 1H和13C之间的有偶合作用,所以13CNMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂。因为13C和1H化学位移相差很大,它们形成的CHn系统是满足一级谱的,也符合n+1规律,在只考虑1JC
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