tan第4篇 自由基共聚合.pptVIP

4 自由基共聚 引言 二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念 共聚速率 4.1 引言 共聚合反应及分类 在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作均聚，产物是组成单一的均聚物；共聚合是指两种或多种单体同时参与的聚合，则称作二元共聚或多元共聚，产物为多组分的共聚物。 ·无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上排列是无规的 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)x型 接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。 共聚物的命名 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。 如：聚丙烯－g－丙烯酸 2、 研究共聚合反应的意义 在应用上，成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 典型共聚物改性例子见表4-1。 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 4.2 二元共聚物的组成 两单体共聚时，会出现多种情况：共聚物组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的组成也不一致；共聚物的组成随转化率而变；存在着组成分布和平均组成的问题；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。所有这些问题都有待于共聚物组成与单体组成间关系的基本规律来解决。共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定： ⑤ 稳态，链引发和链终止速率相等，自由基总浓度不变，两种链自由基 ( M1?和M2 ? )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变。 共聚物组成微分方程的推导 链引发 链增长 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 链终止（主要是双基终止） 根据假定④，共聚物的聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成无影响。 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 两单体消耗速率之比等于两单体进入共聚物的摩尔比（n1/n2） 对M1?和M2? 分别做稳态处理 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程： 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 共聚物组成微分方程的其它表示式 以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数  □ 共聚物组成重量比微分方程 讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响 2.共聚行为类型-