1.电化学基础概述.pptx

材料腐蚀与防护;《材料腐蚀与防护》课程主要内容;主要参考资料： 主要参考书;主要参考期刊;第一章 腐蚀电化学基础;;1.3腐蚀电化学反应特征： 电解质溶液或熔盐中，金属腐蚀过程必然按照电化学腐蚀方式进行。 a．反应活化能：金属表面是不均匀的，有的区域氧化反应活化能低，有的区域还原反应活化能低。化学腐蚀只有高能量粒子能够完成反应；电化学腐蚀时氧化反应和还原反应能够各自选择活化能最低的区域进行反应，反应更容易进行。 b．腐蚀产物能量：化学腐蚀的腐蚀产物在金属表面受金属材料晶体结构和参数限制，很难形成能量最低的氧化物晶体，因而具有较高的能量。电化学腐蚀产物通常采用能量更低的在介质中形成更稳定二次产物方式，不受金属表面晶体结构影响，具有更低的能量。 c．腐蚀产物对后续反应的影响：化学腐蚀形成的腐蚀产物覆盖金属表面成膜，反应物质需要扩散穿过腐蚀产物膜，才能继续反应。腐蚀产物阻碍了后续反应的顺利进行，反应速度越来越低；电化学腐蚀产物通常是可溶性的离子，不会在金属表面聚集，后续反应不受影响，能够持续进行。 1.4 金属腐蚀反应的多相特征多步骤特征： 涉及到相变，扩散，溶解，结晶，沉淀； 腐蚀反应涉及到腐蚀产物进一步反应，反应产物催化作用（自催化）， 腐蚀产物积累和消失的影响； ;1.5 腐蚀原电池 腐蚀原电池的形成：阴极反应与阳极反应的偶合形成腐蚀原电池，并通过溶液短路，导致腐蚀反应发生与发展。短路腐蚀原电池—电化学腐蚀的动力；阴极反应和阳极反应同时等当进行，一起构成腐蚀反应。分析腐蚀过程时需要查明阴极反应和阳极反应的组成和特征。 腐蚀电池特征 腐蚀原电池作用动力： 腐蚀反应的化学亲和势 腐蚀原电池中发生最大程度不可逆过程，释放的化学能全部转化为热能（原电池中大部分转化为电能）。 腐蚀电池是只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。 电化学腐蚀过程：依靠腐蚀电池作用进行的腐蚀过程 1.6 海洋腐蚀反应的电化学性质 金属材料在强电解质的海水溶液中腐蚀过程按照电化学方式进行，即阴极和阳极过程分别在具有较低活化能垒的不同区域进行，并通过溶液耦合。;2. 腐蚀电化学动力学;2.1.2 双电层界面电位与界面张力和界面电容的关系； 界面张力：-q=d?/d? 可用于测量界面过剩电荷 界面张力随浓度变化可以 测定吸附量。 微分电容： 界面电容(平均电容)： 界面电容变化评价测定吸附状态变化。 2.1.3 零电荷电位PZC评价金属表面过剩电荷和吸附倾向 PZC为金属表面过剩电荷为零时的电极电位。 用于判断金属表面过剩电荷的数量和性质，判断溶液粒子在金属表面吸附状态。 在PZC电位下，偶极水分子吸附能最低，易于脱附，有利于有机缓蚀剂分子吸附。 Fe在0.05mol/LH2SO4中为-0.29V vs.SHE.;2.2 腐蚀电化学过程组成;2.3 电极过程动力学基础; 阳极反应速度 阴极反应速度 总电流 ;在平衡态 即 平衡电位 交换电流密度 总电流密度 ; 过电位 总电流密度 （Butler-Volmer公式） ;极化曲线： 净电流随外加电位（极化电位）的变化曲线。 ;扩散控制下的极化曲线;2.4 腐蚀过程中的偶合体系与混合电位;;2.4.3 腐蚀反应的偶合特征：;;2.4.4 混合电位：;;2.5 腐蚀金属电极的极化曲线和动力学方程;阳极极化电流密度 阴极极化电流密度 当 时， ， ， 即 因为 ;阳极电流 阴极电流 腐蚀电极极化方程：在电化学步骤控制下 ;腐蚀电极极化曲线 ;2.5.1.1 腐蚀参数计算：线性极化区;为线性极化电阻，线性区极化曲线斜率。 ;u?使用条件： 为常数，通常 需要越小越好， 漂移导致误差大；电化学步骤控制下。 u???????? B值的确定： 比较相对变化时不必求出 ； 通常在， 可根据情况选择； 在强极化区预先测定 和 ，但与腐蚀电位下数值有别，不完全可靠； 采用失重法测定腐蚀速度和 比较方法。 线性极化电阻Rp和电荷迁移电阻Rct的区别;2.5.1.2 腐蚀参数计算： 强极化区;;2.5.1.3 腐蚀参数计算：弱极化区;2.5.2 浓差极化不能忽略情况下的腐蚀电极极化曲线;根据 得到 ? 电化学极化和浓差极化共同控制下阴极极化曲线方程;