第四章---烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理.docVIP

第四章 烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理 制氢工艺过程可分为如下几个步骤： 钴－钼加氢转化脱有机硫； 脱氯； 氧化锌脱无机硫； 烃类——水蒸汽转化； 一氧化碳变换； 净化与甲烷化 PSA提纯。 4．1净化部分工艺原理 4．1．1有机硫加氢转化 制氢装置的轻油原料中含有小部分有机硫，硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂，以及对含铁的中变催化剂都会造成毒害。虽然大多数转化催化剂允许在含硫高达0.5 ppm 下操作，但这对活性及寿命仍有一定的影响，一般要求硫能小于0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，炉出口气体甲烷含量增高。 一般通过钴─—钼加氢脱硫法将有机硫变为无机硫。在一定的温度（一般为350～400℃）及有H2存在的条件下，钴─钼加氢脱硫催化剂能使有机硫发生氢解反应，转化成主要以H2S形式存在的无机硫，无机硫再由其它脱硫剂（如ZnO）吸收，原料中含有的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物被加氢生成HCL。 4．1．1．1有机硫的热解 硫醇与二硫化物分解温度为150~250℃，前者的分解产物为H2S和烯烃，后者的分解产物为H2S和硫醇，但苯硫醇则较为稳定。芳族二硫化物在300℃下分解成硫化物与元素硫，环烷及直链烷烃的硫化物在400℃时分解为H2S和烯烃，噻吩在470~500℃分解。部分有机硫化物热解温度见表4-1。 表4-1 某些有机硫化物热解温度 化合物 分子式 热解温度，℃ 热解产物 化合物 分子式 热解温度，℃ 热解产物 正丁硫醇 n-C4H9SH 150 H2S和烯烃 乙硫醚 (C２H５)２S 400 H2S和硫醇 异丁硫醇 i-C4H9SH 225～250 H2S和烯烃 己苯硫醚 C6H5SC6H11 460 H2S和硫醇 已硫醇 C6H11nSH 200 H2S和烯烃 噻 吩 C4H4S ～500 苯硫醇 C6H5SH 200 H2S和烯烃 2，5，二甲基噻吩 (CH3)2C4H2S 475 二苯硫醚 (C6H5)2S 450 H2S和硫醇 4．1．1．2有机硫的氢解 （1）反应式及热力学数据（R、R’代表烷基） 硫醇 R-SH ＋ H2 → RH ＋ H2S 二硫醚 R-S-S-R＋ 3H2 → RH ＋ 2H2S ＋ RH 硫醚 R-S-RH ＋ 2H2 → RH ＋ RH ＋ H2S 二硫化碳 CS2 ＋ 4H2 → CH4 ＋ 2H2S 硫氧化碳 COS ＋ H2 → H2S ＋ CO 烯烃 RCH=CHR ＋ H2 → RCH2-CH2R 有机氯化物 R-CL ＋ H2 → R-H ＋ HCL 苯硫醇 C6H5—SH＋H2→C6H6＋H2S 噻吩 C4H4S＋4H2→C4H10＋H2S 某些有机硫的氢解热见表4-2。 表4-2 某些有机硫的氢解热 有机硫氢解时有可能存在如下的副反应： 上述副反应除变换逆反应外均是放热反应，会导致催化剂床层温升。典型天然气含有0.8％不饱和烃，可使加氢催化剂床层温升高达20℃。烯烃若未完全饱和就会与H2S反应生成不能被ZnO脱除的有机硫化合物。如有乙烯存在，它会聚合成高分子化合物堵塞催化剂孔隙并增大床层阻力。仅200ppm的乙烯就会迫使在操作数月后就得更换新催化剂。氧会使硫化时生成的元素硫转化成ZnO不能吸收的SO2。 钴－钼催化剂进行加氢脱硫时，有机硫氢解化学反应平衡常数随温度升高而下降，但即使高于500℃，平衡常数也维持在正值。图4-1给出了某些有机硫化合物氢解平衡常数与温度之间的关系，但操作温度通常控制在350～400℃范围内，对于有机硫加氢催化剂来讲，当温度低于320℃，加氢效果明显下降，温度高于420℃以上催化剂表面聚合和结炭现象增加。 （2）动力学数据 一般说来，钴钼催化剂上氢解反应对硫化物而言是一级反应，对氢分压的反应级数介于零级到一级间，这取决于所存在硫化物的性质。氢解反应速率随温度增高而增大，在常用的工艺条件即350~400℃并有过量氢存在下， 在常压、250℃和370℃下，当正庚烷中含有100~500ppm(W／V)的苯硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或噻吩于不同液空速下对氢解速率的影响，结果示于图4-2。 图中曲线表明：噻吩和其它几种有机硫化合物氢解反应速率存在明显差异，当原料烃中含有多种硫化物时，氢解速率取决于其中最难反应的硫化物，实际上就是噻吩类化合物。对含乙硫醇、噻吩或二硫化碳的庚烷氢解动力学研究表明，对硫化物及氢均属一级反应，活化能为21kJ／mol。加压下钴钼催化剂上含各种有机硫的重石脑油的氢解反应级数亦为一级。表4-3给出了庚烷中含不同有机硫化合物时的反应速率常数。 表4