现代价键理论研究进展.PDF

第 40 卷　第 2 期 . 40　 . 2 ( ) V o l N o 厦门大学学报 自然科学版 　200 1 年 3 月 ( ) M ar. 200 1　 Jou rn a l o f X iam en U n iver sity N atu ra l Scien ce ( ) 文章编号: 200 1 现代价键理论研究进展 吴　玮, 宋凌春, 莫亦荣, 曹泽星, 张乾二 ( 厦门大学化学系, 物理化学研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门　36 1005) 摘要: 概述现代价键理论的几个主要方法, 以及它们的特点和发展现状. 并重点介绍了对不变行列 式方法和相应的计算程序. 关键词: 现代价键理论; 从头算; 对不变行列式; 计算程序 中图分类号: O 64 1. 1 文献标识码: A 　　　　　　　　　　　　　　　 价键( ) 理论是与分子轨道理论并行的现代化学键理论之一, 它对分子的静态性质如分 V B 子的结构, 成键特性及动态性质如键的形成与断裂行为的描述方面具有分子轨道理论所无可 比拟的优越性. 经典价键理论中的共振, 杂化和离域等概念已成为现代化学理论和分子物理学 的基石, 因而人们一直试图在从头计算水平上开展V B 应用研究. V B 理论的优越性来源于其 选用非正交的原子轨道作为单电子函数, 然而由于非正交轨道引起的“ ! ”困难是导致 理 N V B 论发展远落后于分子轨道理论方法的最重要因素. 当今绝大部分量子化学从头计算研究都是 应用分子轨道理论. 近 10 多年来, 由于电子计算机技术的迅速发展,V B 理论重新得到了人们 的重视. 本文对 目前主要的一些价键理论方法作简单介绍, 并重点介绍一下我们近年来在这方 面做的一些工作. 1　价键理论的发展及现状 最早的电子配对的量子化学方法是 1927 年H eilter 和L on don [ 1 ] 在处理H 2 分子时提出 的. P au lin g 和 Slater [2 ] 等将这一方法作了推广, 把它发展为一个普遍适用于所有分子, 固体的 价键理论, 他们提出的具有电子配对意义的波函数称为HL SP 函数, 形式如下: 　 K = A K 0 ( 1) K ( ) K ( ) K ( ) 式中A 是反对称算符, 空间函数 = 1 2 … N 表示单电子基的连续积; = K 1 2 N