纳米金属催化剂.doc

纳米金属催化剂的设计、制备、表征与工业应用实例 1引言 纳米材料具有传统材料不具有的许多崭新特征，纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理、材料和化学领域研究者们的浓厚兴趣。采用纳米技术进行材料设计对化学工业潜在影响主要在于提高能源使用效率、降低三废和提高竞争力等方面。近年来，纳米科技受到了世界各国尤其是发达国家的极大青睐，世界各国纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器，相继制定了发展战略和计划，以指导和推进本国纳米科技的发展，并引发了越来越激烈的竞争。据统计，化学工业中初步应用纳米技术可以创造价值100亿~200亿美元/a，节约能源0.5~1.1×1015BTU，主要用于制造催化剂、涂料和膜[1]，其中用于制造催化剂占很大一部分。 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活　性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。 2负载纳米金属催化剂的设计 鉴于负载金属催化剂在工业催化中的重要性，纳米金属催化的研究一直主要集中于多相催化剂—负载纳米金属，即带有衬底的纳米粒子和簇的研究。 负载金属催化剂中金属粒子的分散度主要由（l）载体，（2）引入金属活性组份的方式，即催化剂的设计方法决定。 由于纳米粒子在热力学上的不稳定性，它们极容易发生迁移而聚结。因此，为了保证纳米粒子的稳定性和获得较高的金属分散度，常常将纳米粒子沉积在具有高比表面的载体上，利用金属和载体之间的相互作用和空间限制，使粒子间相　互隔开以阻止它们的迁移和聚集。催化剂载体大多选用具有大的内表面的孔材料以保证有足够的表面分散金属活性组份。常见的载体，例如γ-A12O3和SiO2，这类氧化物载体的固体粉末有小的初级粒子，靠粒子间的相互作用或粘结剂聚集在一起形成的聚集体，形成了所谓的孔。因此，该类氧化物孔材料的孔分布较宽，表面也很不均匀，结果造成分散在其表面的金属粒子的尺寸均匀性难以控制及金属和载体间的界面性质难以准确确定[2]。然而，并不是所有的孔材料孔道都是无规则形的。有些晶体孔材料中的孔作为其晶体结构的组成部分具有单一的孔径，沸石就是用途最广的一类微孔晶体材料。它是由硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元相连接构成的具有规整的微孔孔道和孔笼的硅铝酸盐晶体。沸石晶体的结构非常空旷，晶体内有大量的与分子大小相近的微孔孔道和孔笼，其孔体积约为总体积的40-50%，且比表面极大，一般可达500-1000m2/g。沸石晶体的孔内存在着强的电场和极性，对流体分子具有很强的吸附能力。同时沸石还有离子交换性，改变沸石骨架外阳离子的品种，可调节沸石表面静电强弱和表面酸碱性，　沸石类微孔晶体的这些物理和化学特性使它们作为制备负载金属粒子（簇）的催化剂载体以得到广泛的利用和认可。图2-1和图2-2分别为常见的八面沸石（X，Y型）和Beta沸石的晶体结构图。 图2-1 八面沸石的结构 图2-2 Beta沸石的结构 3负载纳米金属催化剂的制备方法 由于负载纳米金属催化剂独特的催化性能和广泛的用途，它们的制备已成为多相催化研究的焦点问题之一。一方面对传统催化剂制备方式中的各种参数进行优化，以提高催化剂的性能。另一方面，一些新颖的催化剂制备方法也应运而生。目前，关于它们的制备方法主要有[3-6]： （1）浸渍法 浸渍法是制备负载金属催化剂最传统和最常见的方法之一，即将含金属活性　组份的盐或其它化合物的溶液（一般为水溶液），与载体接触，在充分浸渍之后，去掉溶剂。然后，经干燥，焙烧和还原即可。这种方法的优点是操作简单，重复性好，特别适宜于高负载量金属催化剂的制备。研究表明，通过选择适宜的含金属活性组份的前驱体和浸渍液的浓度以及通过真空浸渍[7]等方式可大大提高金属的分散度。 （2）离子交换法 将具有离子交换能力的载体（沸石等）与含有金属阳离子的前驱体溶液接触，使它们发生离子交换反应，即载体上可被交换的阳离子被前驱体的金属阳离子所取代，形成含金属活性组份的载体。然后将其洗涤，烘干，焙烧及还原，即可得负载金属粒子催化剂。制备过程中最重要的控制因素是金属前驱体的类型和浓度以及溶液的PH值。 以上两种方式中，焙烧和还原条件的控制对金属粒子的分布是非常重要的。 （3）金属有机化合物分解法[8] 　把多孔载体放入含有金属拨基物或其它金属有机化合物的有机溶剂中，然后将吸附有金属有机物的催化剂前驱体加热以脱除拨基或其它配体，即可在载体得到分散均匀的金属簇（粒子）。若载体的孔太小，