詹正坤 §3.4 化学反应平衡常数和其影响因素.pptVIP

物理化学§3.4 化学反应平衡常数及其影响因素 教师： 孙秋霞 §3.4 化学反应平衡常数及其影响因素 本节重点 一、标准平衡常数 1、标准平衡常数的单位 2、标准平衡常数的计算 3、标准平衡常数的影响因素 4、温度对标准平衡常数的影响 van’t Hoff 方程的意义 van’t Hoff 方程积分形式－1 van’t Hoff 方程积分形式－2 van’t Hoff 方程与Clausius－Clapeyron方程 二者一致性的讨论 一、气体反应的平衡常数 1、理想气体反应的化学平衡 （1） 压力平衡常数及其温度的影响 （2） 物质的量分数平衡常数 温度的影响 压力对量分数平衡常数的影响 压力对平衡的影响 组成对平衡的影响 （3） 物质的量平衡常数 温度的影响 惰性组分对物质量平衡常数的影响 原料配比的影响 1 原料配比的影响 2 2、实际气体反应的化学平衡 逸度积平衡常数的特点 压力对实际气体反应的影响 温度和压力对合成氨反应的影响 高压下合成氨反应的逸度因子商 气体反应标准平衡常数的测量 二、凝聚相混合物与溶液中反应的化学平衡 1、液相混合物反应的化学平衡 2、溶液中反应的化学平衡 溶液中反应的Gibbs自由能 溶液中反应的标准平衡常数 理想稀溶液中反应的标准平衡常数 三、多相反应的化学平衡 多相反应标准平衡常数定义 多相反应标准平衡常数表达式 实例 1 有关问题 实例 2 平衡常数及其影响因素小节 —— 基本关系 平衡常数及其影响因素小节 —— 用途 多对象模板 多对象模板 （1）随着温度的增加和压力的下降， （2）当压力增加1000倍（101.325MPa）时， 显著下降； 但是，由于 的影响， 将会以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移动。 在 的极限条件下， 因而，由实验确定标准平衡常数最直接的方法是测量不同总压下的平衡活度商，然后外推到 ,得 从压力对合成氨反应的影响可以看出， 对于凝聚相系统，如果反应压力不大，且反应前后体系的体积变化 又相对较小的情况下，可以忽略压力对化学势的影响。在后面的讨论中均采用此近似。 实际液相混合物中组分B的化学势表达式为 比较多组分体系中任意组分B的化学势通式 可知 代入 得 若为理想混合物，因其 故 —— 忽略了压力和体积变化的影响 在溶剂（A）和溶质（B）的化学势表达式中，标准态与活度的表示方法不同。为了反映处理方法上的差异，将溶液中的化学反应方程式写作： 其中 溶剂为反应物 溶剂不参加反应 溶剂为产物 反应的标准摩尔Gibbs自由能为 其值可以根据下式计算 根据反应的Gibbs自由能的定义，得 根据化学反应等温方程，定义标准平衡常数为 若取 其对应的标准平衡常数的表达式为 注意：标准态与活度所取浓度单位的一致性。 在理想稀溶液中， ，令 根据 若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示法，可分别导出 得 注意 由于系统中各物质处于不同的相态，所对应的标准态和活度的表示方法也不同，故应特别注意标准态的选择和相应活度的计算。 在此仅讨论一种最常见的情况，即气相与纯固体和纯液体之间的反应。 在标准平衡常数的定义式中 包括所有参加反应的各物质标准态的化学势 ,即与所有参加反应的物质的标准生成Gibbs自由能增量有关，因为 即纯凝聚相的活度可以视为1，其意义为 故标准平衡常数的表达式 在通常温度下，对于纯凝聚相，由于 值很小，在压力 与 相差不很大的情况下， 可以化简为 其中仅包含理想气体的分压力。 考虑多相反应 标准平衡常数 其中 标准平衡常数的表达式为 上式表明，在指定温度下，碳酸钙分解反应平衡时， 为常数。此压力也称为碳酸钙在指定温度下的分解压。 一定温度下某物质分解压的大小可用于衡量该物质的稳定性，分解压越大越不稳定。 实为两个体系。1、碳酸钙分解达平衡的体系 回顾p.95 例2-7。 仅有一个自由度，具体函数关系为 2、 与 共存体系（并未达到化学平衡） 由于 故 上式说明，温度在一定范围内变化，不会有相数量的增减，即碳酸钙不会分解。 凝聚相分解产生两种气体，例如 其分解压力指的是平衡时系统总压 如果系统中的 和