第十篇醇和醚.pptVIP

第十章 醇和醚 学习要求： 1．掌握醇、醚的分类及其命名法。2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。3．掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。 4．理解醇和醚的结构特点。 5．理解β—消除?E1、E2历程，消除反应的立体化学特征。6．理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。7．了解醇、醚的制备方法。8．了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。9. 了解硫醇、硫醚的制法和用途。10. 了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。11. 了解一般冠醚及相转移催化剂。 冠醚：含有多个氧的大环醚 命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷 费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明 Dicyclohexyl Carbodiimide 欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因-彭道夫还原 欧芬脑尔氧化法 Al(OCMe3)3 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。 注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。 H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。 Ag ， 空气 300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂） 总 述 实 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CuCrO4 300-345oC CuCrO4 250-345oC CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O Cu (orAg) 450-600oC CH3OH CH2O + H2 Cu (orAg) 450-600oC 反应不可逆，放热。 反应可逆，吸热。 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%） 10.7 多元醇的特殊反应 1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式 *1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。 反 应 机 理 -2H2O -H2O + + IO3- I = +5 I = +7 邻二醇被高碘酸氧化的分析 ？ ?-羟基酸、 ?-二酮、 ?-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。 2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 当有少量水时，?-羟基醛、 ?-羟基酮、 ?-羟基酸、?-二酮、 也能发生类似的反应。 反 应 机 理 C6H6 C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2 - 2HOAc Pb(OAc)4 CH3COOH, 20-25oC OHC(CH2)3CHO V相对 3000 CH3COOH, 20-25oC Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO V相对 = 1 实 例 + AcO—Pb(OAc)3 -AcO - OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc -H+ 或吡啶 反式邻二醇的反应机理 3 嚬哪醇重排 （1） 定义： （2） 反应式 H2SO4 或 HCl 嚬哪醇 嚬哪酮 Al2O3, 420-470oC (气相) 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 H+