第九章直接液化09需进一步补充.ppt

64 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 1.5 煤的溶剂抽提 在非加氢条件下，煤的热解和溶剂抽提都是煤的部分液化 煤经干馏最多也只能获得不到原料煤20%的液体产品，大 量产物是半焦或焦炭 长期以来，人们对煤的溶剂抽提包括超临界抽提进行了大 量研究。结果表明 煤在常用的非极性溶剂中，它的溶解度一般只有百分之几 在一些极性溶剂如吡啶中，对溶解性能好的烟煤的溶解度也只有 20～30% 左右 以甲苯为溶剂在超临界条件下对高活性低阶煤的抽提可以得到更 高的萃取物 65 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 1.5 煤的溶剂抽提 近年来煤溶剂抽提研究取得了重要进展，饭野等人应用一 种1-N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，C5H9NO，沸点202 ℃） 与二硫化碳的混合溶剂（1∶1 体积比），在室温下对烟 煤有极强的溶解力 例如中国山东枣庄焦煤（含碳86.9%） 的抽出率可高达77.9% N M P 是一种无毒安全的有机溶剂，具有较强的极性和弱碱性。 其中的吡咯烷酮环对芳环特别对稠芳环化合物有很强的溶解能 力，吡咯烷酮环又是一种良好的氢键受体，所含的氧与氮原子带 有未成对电子，其中羟基氧有很强的负电性，能与煤中羟基、羧 基等形成氢键，从而破坏煤的物理结构 二硫化碳则能强力溶解脂族化合物 近十年来，大量的研究工作证实了这种混合溶剂对煤和干 酪根的超常溶解能力，被称为煤的超级溶剂 66 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 1.5 煤的溶剂抽提 在混合溶剂中添加少量受电子化合物，例如四氰乙烯 （TC-NE），这一CS2/NMP/TC-NE 溶剂系统能将美国 UpperFreeport 烟煤的86.2%溶解，将枣庄煤的抽出率从 77.9% 提高到87.7% 研究表明，煤阶对煤的溶解度影响很大 低阶和高阶煤的溶解度都明显小于烟煤，CS2/NMP 混合溶剂对褐 煤的抽出率约为10～20%，但是以环己酮为溶剂，对中国沈北褐 煤和义马褐煤的抽出率可以达49.3%与43.2% 煤的岩相组成对煤在CS2/NMP 溶剂中的溶解度也有重要 影响，其中镜质组特别是无结构镜质体的溶解比丝质体要 大得多 67 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 1.5 煤的溶剂抽提 煤的CS2/NMP抽提物的性质视煤的品种不同而异 通常含有较多的非烃和沥青质以及比沥青质更重 的前沥青质(preasphaltene)组分 用激光解吸质谱对Upper Freeport烟煤的 CS2/NMP抽出物进行的分析表明 数均分子量小于500 Cody等人曾对该抽出物用小角中子散射法进行溶液性 质的研究，发现它为真分子溶液系统，而煤的吡啶抽 提物则为煤大分子的胶体分散系统，并非真溶液 68 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 1.5 煤的溶剂抽提 关于这种混合溶剂对煤的溶解机理目前还不十分清楚，通 常的溶解度参数规则对此并不适用 有人解释为二硫化碳具有破坏煤中电荷转移作用的能力， 从而破坏了煤的缔合结构，而NMP则具有破坏煤中氢键并 溶解煤中以芳族为核心的分子单元的能力 煤的溶剂抽提，是煤炭直接液化的一个组成部分。但由于 抽出物中只有少量烃类，所以油收率不高。而且抽出物只 有进一步加氢、改质才能再转化成石油的代用品 69 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 1.5 煤的溶剂抽提 煤在常用的非极性或弱极性溶剂的抽提时，例如氯仿或醇、 酮、苯等的混合溶剂，由化学键合和物理键合构成的网络 结构基本未被破坏，只有一部分游离和被包络的烃类、非 烃和少部分沥青质可以被抽提出来 在对一些物理缔合力具有较强破坏力的混合溶剂作用下， 例如CS2/NMP等，由于由物理缔合力形成的网络结构被破 坏，更多被包络的较小分子以及部分从网络破坏而分离出 来的非烃、沥青质和前沥青质进入了可溶部分，抽余物则 主要为以化学共价键结合的三维交联结构的大分子 70 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 2.1 煤炭直接液化基本工艺过程 从1913年德国的柏吉乌斯（Bergius）获得世界上 第一个煤直接液化专利以来，煤炭直接液化工艺 一直在不断进步、发展 20世纪70年代初石油危机后，煤炭直接液化工艺 的开发更引起了各国的巨大关注，研究开发了许 多种煤炭直接液化工艺 煤炭直接液化工艺的目标是破坏煤的有机结构， 并进行加氢，使其成为液体产物 71 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 2.1 基本工艺过程 虽然开发了多种不同种类的煤炭直接液化工艺， 但就基本化学反应而言，它们非常接近 共同特征都是在高温高压下使高浓度煤浆中的煤 发生热解，在催化剂作用下进行加氢和进一步分 解，最终成为稳定的液体分子 72 煤制油工程 － 煤炭直接液化技术与工艺 2.1 基本工艺过程 煤直接液化工艺流程简图 73 煤制油工程 － 煤炭