第二章节光谱分析导论(修改).ppt

教学要求 一、了解光谱分析法的分类，掌握光学分 析法的基本特性。 二、掌握光谱分析法的组成仪器。 2.1.1电磁辐射的波动性 电磁辐射具有波动性，其许多性质可以用经典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波长（λ）、频率（ν）和波数（б）等进行表征。 电磁波按所处波长或频率的不同区域，分为无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线等。 电磁辐射可以在空间进行传播，传播速率等于光速c（2.998×108m·s-1）。 电磁波具有波的性质：散射、干涉、折射、反射、衍射等现象。 按电磁波波长次序排列成谱，则为电磁波谱 2.1.2 电磁辐射的微粒性 电磁辐射具有微粒性，表现为电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。 因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、能量）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同而具有不同的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射的能量，1 eV为一个电子通过1V电压降时所具有的能量。 2.1.3 电磁波谱 电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排列，即为电磁波谱。 与不同量子跃迁对应的电磁辐射具有不同的波长（或频率、能量）区域，而且产生的机理也不相同。通常以一种量子跃迁为基础可以建立一种电磁波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱方法。 吸收；发射；共振。 2.1.4 电磁辐射与物质的相互作用 2.1.4.1吸收 当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。 1.原子吸收 当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射将被原子所吸收。 原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。 原子吸收： 原子光谱，跟所可能跃迁的高能态少，因而它的谱图相对比较简单（线光谱）。 在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。 2. 分子吸收 当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此, 分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。 由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光谱。 分子的总能量Ｅ分子通常包括三个部分： Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动＋Ｅ转动 3. 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。 以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。 这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60 cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500 MHz（λ=3 cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。 2.1.4.2 发射 当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。 1. 原子发射 当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的火焰、电弧、等离子炬的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。 2. 分子发射 与分子外层