草甘膦清洁生产研究进展.docVIP

草甘膦生产技术及其清洁生产工艺 的研究进展 摘 要：概述了草甘膦生产几种工艺方法，并重点介绍了IDA法生产双甘膦和双甘磷空气催化氧化法生产草甘膦的清洁生产工艺的研究进展。 关 键 词：草甘膦；双甘膦；空气氧化；催化剂 草甘膦（glyphosate），简写为PMG，学名N-( 膦酰基甲基)-甘氨酸，是美国孟山都公司于1974 年商品化的灭生性有机膦类除草剂，在我国又名镇草宁、农达、农旺, 是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生性慢性内吸除草剂, 通过杂草茎叶吸收并传导全株, 使杂草枯死, 在土壤中迅速分解, 只能作茎叶处理, 对一年生和多年生杂草均有效, 是全球生产量和使用量最大的农药品种, 占有30％PMG 除草效果优异，成本低，且草甘膦与土壤接触后， 在土壤和微生物的作用下迅速分解，无残留，所以在市场上很快得到了推广。随后孟山都公司在抗草甘膦农作物开发研究方面获得成功，促使草甘膦用量急速增加，目前草甘膦已成为世界上发展最快、销售量最大的除草剂[1]。 20 世纪80 年代初沈阳化工研究院与江南化工厂合作，建立了以氯乙酸为原料的草甘膦生产装置。经过多年的发展， 目前已形成以浙江新安化工、安徽华星化工、南通江山农化（7万t/a）、镇江江南化工等为代表的草甘膦生产企业，在国内外竞争激烈的市场中，我国草甘膦生产企业主要凭借自身的科技进步，不断采用先进生产工艺，提高资源利用率，走草甘膦工业的可持续性发展道路。本文就国内外草甘膦合成工艺做简要介绍，并结合草甘膦生产过程中的原子经济问题，对空气氧化法生产草甘膦的工艺进行了重点介绍。 目前国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA 法)。国内生产企业主要以IDA 法为主，如浙江新安化工和南通江山股份等。 1 草甘膦的两大生产工艺 1.1 甘氨酸法(Gly法) 甘氨酸法于1986年实现工业化生产,对该工艺研究较多,生产工艺较成熟,其主要原料是甘氨酸。 1.1.1 氯甲基膦酸法 氯甲基膦酸法是我国早期采用的合成路线，该路线以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸为主要原料经反应得到草甘膦[2]。此法的工艺条件苛刻，生产周期较长，而且由于三氯化磷腐蚀性大，导致反应釜的寿命缩短，安全性降低，目前该工艺基本被淘汰。 1.1.2 亚磷酸二甲酯法 为了能扩大草甘膦生产规模, 在国内外市场上具有更强的竞争力,1987 年沈阳化工研究院完成了亚磷酸二甲酯法合成95%草甘膦的工艺研究，并实现工业化，浙江新安化工集团和镇江江南化工厂主要采用该工艺生产。此法是以亚磷酸二甲酯和甘氨酸为主要原料，经合成、水解而成，总收率83%。 亚磷酸二甲酯法制备草甘膦优点：(1) 工艺简单，原料易得；(2) 工艺过程产生的废水可通过脱水制成10%草甘膦水剂，“三废“相对较少；(3) 产品含量高。所以，我国二甲酯法通过多年的发展，目前已成为生产草甘膦的主要方法, 其产量约占全国草甘膦生产总量的70%以上[3]。 甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺路线中要使用大量的三乙胺和甲醇分别做催化剂和溶剂，三乙胺和甲醇还必须经过多道工序进行回收，后处理工序复杂，回收费用较高，增加了草甘膦的生产成本。 1.2 亚氨基二乙酸法（IDA 法） IDA 法于20 世纪90 年代后期被开发,并实现了工业化生产,该工艺根据原料不同又可分为亚氨基二乙腈法( IDAN 法) 和二乙醇胺法(DEA 法)[4]。 应用IDA法的主要公司是美国孟山都公司，该公司也是全球最大草甘膦生产商。 孟山都公司工艺的优点是：回收利用丙烯腈生产废气氢氰酸为原料，环保效益好；适宜连续化大规模生产，经济优势明显；用空气作为氧化剂，生产成本低。 该工艺的关键技术是：中间体IDA的合成和双甘膦（PMIDA）IDA法生产草甘膦，因地制宜，多种方法并存。 亚氨基二乙酸法是目前世界上先进的草甘膦合成工艺，全球75%以上草甘膦采用这种工艺合成。IDA 法是国际大企业普遍采用的工艺,如美国孟山都公司,国内安徽华星化工股份有限公司和江山化工部分工艺也采用此法生产草甘膦。该工艺以亚氨基二乙酸(IDA)作为原料，采用不同的水解、氧化双甘膦(PMIDA)的方法来制得草甘膦。此法原料易得，工艺条件缓和，适合大装置、高效率运行，且产品收率高，经济效益好。亚氨基二乙酸合成工艺的关键之处在于亚氨基二乙酸的合成和双甘膦的氧化。 1.2.1 氯乙酸法 以氯乙酸、石灰、氨、甲醛和亚磷酸为主要原料，经氨化、缩合、氧化、中和等步骤制得10%的草甘膦水剂， 该工艺于20 世纪80 年代在我国开始推广，此路线虽然原料易得，价格便宜，技术经济指标较合理， 但是多年实践证明， 氯乙酸法收率较低(约70%左右)，路线较长，生产周期较长，操作环境差，工艺过程中产生大量含醛酸废水，成为该法的一大缺点[5]，因此限制