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第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应 芳香类化合物是指从植物胶里取得的具有芳香气味的物质。现在人们把具有下列特殊稳定的不饱和环状化合物称为方向化合物： （1）从结构上看①芳香化合物一般都具有平面或接近平面的环状结构②键长趋于平均化③具有较高的C/H 比 （2 ）从性质上看①芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成②而易于发生亲电取代反应③具有特殊的光学性质，如芳环环外氢的化学位移处于NMR 低 场，而环内氢处于高场等。 上述这些特点被称为芳香性。 1. 芳香烃的结构 1.1 苯的结构和表达 1.1.1 苯的结构 120º 140pm 108pm 1.1.2 苯的芳香性 环己烯的氢化热ΔH - 120kJ/mol，1,3-环己二烯的氢化热ΔH -232kJ/mol （由于其共轭双键增加了其稳定性）。而苯的氢化热ΔH -208kJ/mol 。1,3- 环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从 1,3-环己二烯变成苯时，分子结 构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。 苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。 1.2.3 苯的表达 自1825 年英国物理学家和化学家Farady M （法拉第）首先从照明气中分离出苯后，人们一直在探索苯结构的表达式。科学家们提出了各种有关 苯结构式的假设；其中比较有代表性的苯的结构式有： 凯库勒式 双环结构式 棱形结构式 向心结构式 对位键结构式 余键结构式 （凯库勒 （杜瓦 （拉敦保格 （阿姆斯特朗、拜耳 （克劳斯 （悌勒 1865 年提出） 1866- 1867 年提出） 1869 年提出） 1887- 1888 年提出） 1888 年提出） 1899 年提出） 用内部带有一个圆圈的正六边形表示苯，圆圈强调了 π 电子的离域作用和电子云的均匀分布，它很好地说明了 碳碳键键长的均等性和苯环的完全对称性，但是这种方式 用来表示其他方向体系时就不合适了，例如表示萘时很容 易造成误解，因为萘不是完全对称的分子，萘分子的碳碳键长也不是完全均等的。另外，圆圈没有说明 π 电子的数 目，萘分子的10 个π 电子用两个圆圈表示易误解成每个环有6 个π 电子而造成混淆。 1.1.4 共振论对苯的结构和芳香性的描述 杂化苯的正六边形结构及 π 电子云的均匀分布是环电流产生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯环变成不稳定的 1,3-环己二 烯，因此反应难以进行。而取代反应不会破坏极限结构的共振，反应易于进行。 1.1.5 分子轨道对苯的结构和芳香性的描述 2 2 分子轨道理论把苯描述为一种离域的结构，它认为：苯分子的6 个碳原子均为sp 杂化的碳原子，相邻碳原子之间以sp 杂化轨道互相重叠，形 2 2 成6 个均等的碳碳σ 键，每个碳原子又各用一个sp 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道重叠，形成碳氢σ 键。所有轨道之间的键角都为120°，由于sp 杂化 轨道都处在同一平面内，所以苯的6 个氢原子和6 个碳原子共平面，每个碳原子还剩下一个未参与杂化的垂直于分子平面的p 轨道，6 个p 原子轨道 彼此作用形成6 个π 分子轨道。分子轨道理论将两个能量相等的轨道称为简并轨道。 基态时，6 个π 电子占据三个成键轨道，所以苯的π 电子云是由三个成键轨道叠加而成的，叠加的最后结果是π 电子云在苯环上下对称均匀分 布，又由于碳碳σ 键也是均等的，所以碳碳键长完全