非邻苯二甲酸酯内给电子体聚丙烯催化剂的研究进展.pdf

中国科学: 化学 2014 年 第44 卷 第11 期: 1705 ~ 1713 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 评 述 石油化工专题 非邻苯二甲酸酯内给电子体聚丙烯催化剂的 研究进展 王军, 陈建华, 李现忠, 刘海涛, 高明智* 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京 100013 *通讯作者, E-mail: gaomz.bjhy@ 收稿日期: 2014-06-10; 接受日期: 2014-06-17; 网络版发表日期: 2014-10-22 doi: 10.1360/N032014-00170 摘要 本文综述了非邻苯二甲酸酯类内给电子体催化剂的研究进展, 对目前已处于工 关键词 业化应用的 3 种非邻苯二甲酸酯类化合物催化剂的性能特点进行了详细对比. 针对日趋 内给电子体 Ziegler-Natta 催化剂 严格的清洁型聚丙烯要求, 展望了非邻苯二甲酸酯类给电子体化合物以及相关催化剂的 聚丙烯 发展前景. 1 引言 自1954 年齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta, Z-N)发现 用TiCl 、TiCl /AlR 或AlR Cl(R 为烷基)可制备高等 Y = 4 3 3 2 规度聚丙烯(polypropylene, PP) 以来, Z-N 催化剂发展 迅猛. 随着催化剂效率的提高以及制备工艺的改进, 图1 非邻苯二甲酸酯类Z-N 催化剂内给电子体化合物的结构 特别是催化剂中新型内给电子体的不断涌现, 工业 应用的 Z-N 催化剂已发展到了第四代, 不同催化剂 整度和分子量分布的关键因素, 更重要的是能影响 的性能特点见表 1[1]. 迄今为止, 世界上大多数丙烯 聚合物分子的微观结构, 进而提高聚丙烯产品树脂 聚合反应工业生产装置使用的主要是第四代丙烯聚 [6] 的质量 . 因此, 无论从 Z-N 催化剂的过去以及未来 合Z-N 催化剂, 该类催化剂是MgCl2 负载的TiCl4 催 的发展或从聚丙烯催化剂技术的发展来看, 丙烯聚 化剂, 以邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或苯二甲酸二 合催化剂研究的重点之一就是不断寻找理想的给电 异丁酯(DIBP) 为内给电子体, 以 AlR3 为助催化剂, 子体化合物. 本文对非邻苯二甲酸酯类内给电子体 [2~5] 以烷氧基硅烷为外给电子体 . 近年来, 邻苯二甲酸 化合物催化剂的进展进行了综述, 重点描述目前已 酯类化合物对人类健康的潜在危害受到越来越多的关 处于工业化应用的 3 类非邻苯二甲酸酯类内给电子 注, 随着世界各国对健康安全以及绿色环保意识的重 体化合物的特点及其应用, 并对相应催化剂的性能 视程度不断提高, 开发非邻苯二甲酸酯类化合物内给 特点进行了简要评述. 电子体已成为研发的重点, 多种非邻苯二甲酸酯类为 内给电子体化合物的催化剂不断被开发(图1). 2 二醚类给电子体化合物 在 Z-N 催化剂体系中, 内给电子体化合物的使 用不仅能影响催化剂活性, 且是影响聚合物立构规