计算化学-分子轨道法的基本方程.pdf

计算化学 Computational Chemistry 化学学院 张珉(Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn 计算化学 第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method 2 价键法和分子轨道法 量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论 价键理论（VB ）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键， 每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。 该流派的代表人物是Pauling ，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所 接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。 3 Symmetric bonding MO of H2 A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms. The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins. 4 Symmetric bonding MO of H2 The overlap of AOs in LCMO is decided by multi-terms. 5 配位场（LF）理论 由H.A. 贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型，认为配 位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电 吸引力，而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。 在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球 形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。 当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就 要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。 6 分子轨道法 （MO ） 分子轨道理论主要由Slater，Hund ，Huckel ，Mulliken等 建立。 分子轨道理论假设分子轨道由原子轨道线性组合而成， 允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键 上。 这种离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次 排列。 离域轨道具有特征能量，数值与实验测定的电离势相 当接近。 7 - +