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第七章 稀土发光材料 第一节 稀土发光材料的概念与原理 一、基本概念 1．发光及发光材料 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。它既不同于物体的热辐射，也不同于灼热体的发光。热辐射是由于物体内部带电粒子的热运动而引起的辐射电磁波的现象。热发光则是物体被加热到一定温度后，由于热激发（火焰中的质点有足够的动能去碰撞发光原子）而产生的光辐射。这里所说的发光是指不需加热物体的条件下，通过外加光、电、阴极射线、X射线、放射线等激发作用下，当稀土离子吸收了光子、电子或X射线等能量后，4f电子从低能级跃迁至高能级，然后再从高能级以辐射弛豫的方式跃迁到低能级时所发出的光辐射。 根据各类发光在激发停此后是立即消失还是仍保持一段时间，将其分为“荧光”（如前者）和“磷光”（如后者）。 发光材料是指在各种类型激发作用下能发光的物质。在当代技术中所应用的发光材料主要是无机化合物中的固体材料，其中应用最多的是粉未状的多晶，其次是单晶和薄膜。 第二节 无机发光材料的合成 一、制备工艺 实际用固相反应法制备无机发光材料（例如稀土激活的碱金属荧光体CaS∶Eu2+红色，CaS∶Ce3+绿色等）的工艺过程如下： 1．净化原料 杂质对发光材料性能的影响极为敏感，为了保证产品的纯度，对所用原料中的杂质含量要严加控制。为此，对通常使用的可溶性盐类要用各种化学方法进行提纯，净化处理。 2．半成品合成 采用一般无机工艺方法和设备（反应、沉淀、去母液、干澡）来制备半成品-——即基质。如ZnSO4+H2S→ZnS+H2SO4。 3．发光材料配料 配料是按计算量加到发光材料基质中的物质和激活剂盐类的混合物。有时在配料中要加入助溶剂。配料经浓缩，干燥、研磨、过筛、预热。 4．灼烧配料 在灼烧温度下（700—1200℃），发光材料的配料会形成发光材料，要准确保持所需温度和所持续的时间，严格控制周围的气氛和坩埚材质以及灼烧后的冷却条件。 5．检查和研磨 用紫外灯检查所制得的固态发光材料，剔除那些发光强度不够或发其它颜色光的夹杂物，将清理所得的物料再进行研磨、过筛。 6．发光材料的表面处理 选用专门化学试剂配成的溶液洗涤和加工粉未状发光材料，然后烘干，粒度分选，包装。 第三节 稀土发光材料 第四节 稀土激光材料 激光是指激光物质受激后所发出的光。而激光材料则指把各种激发光源（电、光、射线）的能量转换为激光的材料。固体激光材料，又可分为激光晶体和激光玻璃两类，其区别在于一个是激活离子处于有序结构晶体中，而另一个则处于无序结构的网络中。由于其环境不同，光谱特性和激光性能也不同。 在固体激光材料中，产生激光并作为发光中心的活性离子中，稀土离子是最为重要的。据统计，目前已知的激光晶体约有320种，主要是氟化物和氧化物，其中约有290种是掺入稀土作为激活离子。利用一些稀土离子的三能级或四能级系统产生激光的原理如下图所示。 * 2．发光材料的主要类型 根据激发方法的不同，可将发光材料分成如下几类： （1）光致发光材料 用紫外光，可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象叫光致发光。光致发光材料可分为荧光灯用发光材料，仪表盘显示用的长余辉发光材料和光探测器用的上转换发光材料。 （2）电致发光材料 在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象叫电致发光。它可将电能直接转换为光能。与稀土发光材料密切相关的是薄膜交流电致发光（ACTFEL）及粉未直流电致发光（DCEL）。 （3）阴极射线致发光材料 这是一类在阴极射线（即电子束）激发下能发光的材料。从能量上讲，电子束激发时电子能量通常在几千~几万电子伏特；而紫外线光学能量仅5~6eV甚至更低。因此光致发光材料在电子束激发下也都能发光。这类材料主要用于彩电显像管荧光屏。 （4）X射线发光材料 由X射线来激发而使材料发光的现象称为X射线发光。X射线发光材料主要分为直接观察屏发光材料，X射线增感屏发光材料和X射线断层扫描荧光粉。 （5）放射线发光材料 由放射性物质蜕变时放出的?粒子，?粒子和?射线激发而发光的物质称为放射线发光材料。它分为永久性发光材料（涂复材料）和闪烁体（放射线探测器）。 3．基质和激活剂 实际中大部分重要的发光材料都是在基体材料中再有选择性地掺入微量其它杂质构成的。其中基体材料简称基质，微量杂质称为激活剂。这类发光材料中激活剂一般充当发光中心。基质吸收能量后，传递给激活剂，发光只和激活剂内的电子跃迁有关。这种材料又叫做“特征性”发光材料，稀土金属离子就充当这种材料的激活剂。发光光谱主要取决于激活剂的特性。 4．发光材料的化学表示式 发光材料的化学表示式为：MR: A，其中MR为发光材料的基质，A为激活剂。例如，ZnS：Cu，读作铜激活的硫化锌。有时在组分化学式后的括号中注明组分的相对重量百