环己烯液相环氧化合成环氧环己烷高校化学工程学报.PDFVIP

第17 卷第5 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.5 Vol.17 2003 年10 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2003 文章编号:1003-9015(2003)05-0503-06 环己烯液相环氧化合成环氧环己烷 章亚东, 蒋登高, 高晓蕾, 王朝进, 张 艳 (郑州大学化工学院, 河南 郑州 450002) 摘 要：合成了钼(Ⅵ)络合物——钼(Ⅵ) 合乙酰丙酮，并用元素分析和红外光谱技术对其进行了表征。以过氧化羟基 异丙苯为环氧化剂，以钼(Ⅵ)合乙酰丙酮为催化剂，研究了反应物料配比，溶剂用量，催化剂用量，反应温度，时 间等因素对环氧化合成过程的影响，阐述了钼(Ⅵ)合乙酰丙酮催化环己烯和过氧化羟基异丙苯(CHP)合成环氧环己烷 ( ) n ( CHP ) 反应的机理。通过对影响反应过程的诸因素考察和分析，优化出了较佳合成工艺条件，即：n ∶ = 3 ∶1。 以n(CHP)=0.04mol 计，溶剂 10mL，钼(Ⅵ)合乙酰丙酮0.1g，反应温度80℃，反应时间60min。以过氧化羟基异丙 苯计，环氧环己烷收率在99% 以上，纯度约99.9%(GC 分析) 。 关键词：钼(Ⅵ)合乙酰丙酮；过氧化羟基异丙苯；环己烯；环氧环己烷 中图分类号：TQ231.14 ；TQ316.339 ；TQ203.5 文献标识码：A 1 引 言 环氧环己烷是一个非常重要的中间体品种，目前国内尚无环氧环己烷的工业生产装置。环氧环己 烷其分子内活泼的三元含氧环，开环反应可制备大量中间体如2-氨基环己醇，1,2-环己二醇，2-氯环己 醇等用于精细化工行业，是合成盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特、聚碳酸酯、邻苯二酚等的重要基 [1] 础原料 ，亦可直接应用于光敏涂料和光敏胶粘剂。 关于环己烯的环氧化，根据使用的氧化剂不同, 总体说来大致有以下几种制备方法：(1)有机过氧 [2] [3] [4] [5] 酸法 ；(2)无机过氧酸盐 、金属含氧酸盐法 ；(3)环己烯与HOCl 加成，再缩合成环法 ；(4)双氧 [5] [6] [7] [8] [9] 水环氧化法 ；(5)烷基过氧化氢法 ；(6)分子氧法 。此外，还有电化学环氧化法 、模拟生物法 等正在开展的环氧化合成方法。本文拟采用我国有着较大原料供应量的过氧化羟基异丙苯(CHP)为环 氧化试剂，进行环氧环己烷的合成研究。 2 实 验 2.1 主要仪器及设备 GC9800 气相色谱仪，上海科创色谱仪器公司。WZS-1 型阿贝折射仪，上海光学仪器厂。FTS-40 傅立叶变换红外光谱仪，光谱范围：4000~400cm 1，分辨率：0.5~4cm 1，采用KBr 压片。 2.2 主要原料及试剂 环己烯，工业品，中国神马集团有限公司；1,2-二氯乙烷，A.R. ，郑州化学试剂二厂；乙酰丙酮， C.P. ，上海化学试剂分装厂；环氧环己烷，试剂级，日本国东京化成工业株式会社提供。过氧化羟基 异丙苯，C.P. ，含量≥70% ，中国医药(集团)上海化学试剂公司。苯乙烯, 二乙烯苯, 氯甲醚等, 工业品, 均由鹤壁树脂有限公司提供。其他，自制或购得。 2.3 分析与检测 2.3.1 气相色谱分析 色谱柱：f 2mm(I.D.) ×2000mm 不锈钢柱；担体：60~80 目Chromosorb W(AW) DMCS；固定液： 收稿日期：2002- 10- 11；