第九章节可逆电池的电动势及其应用.pdfVIP

第九章 可逆电池的电动势及其应用 教学目的： 通过本章学习能熟练掌握可逆电池的热力学，能熟练、正确地写出所给电池 的电极反应和电池反应并能计算电动势。 教学要求： ∆ G 明确电动势与 r m 的关系。 熟悉标准电极电势表的应用。 对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池反应并能计算电动势。 ∆ H ∆ S 明确温度对电动势的影响及了解 r m 和 r m 的计算。 了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。 教学重点和难点 电动势和能斯特方程式，用电化学法测定并计算热力学函数平衡常数。 教学内容： §9.1 可逆电池和可逆电极 应用热力学原理来研究电池，必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆 过程。当电池的反应是可逆过程时，热力学原理才能应用于研究电池的问题。 一、可逆电池和不可逆电池 根据力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面三个条件。 1．电极上的化学反应可以向正反两个方向进行，对应的放电反应与充电反 应必须互为逆反应。EE外时作为原电池，发生的是放电反应;EE外时作为电解池， 发生的是充电反应 2 ．可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须无限小，以使电池在接近平 衡状态下工作。此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗 的电能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则 用这些能量充电，就恰好可以使体系和环境均恢复原状。 3. 电池中没有不可逆的液体接界存在。 只有同时满足上述三个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电 时不仅物质转变是可逆的 （即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的 （即电 极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的 电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E ′将随具体工作条件而 变化，且恒小于该电池的电动势，此时△G T, p ＜－nFE ′。 研究可逆电池十分重要，因为从热力学来看，可逆电池所作的最大有用功是 化学能转变为电能的最高极限，这就为我们改善电池性能提供了一个理论依据， 另一方面在研究可逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手 段和方法。 例如，某一电化学装置 电极：Zn(s)和Ag(s) ＋AgCl(s) 电解液：ZnCl2 溶液 用导线连接电极，则将有电子自Zn 极经导线流向Ag(s) ＋AgCl(s) 电极。今 若将两电极的导线分别接至另一电池Ex ，使电池的负极与外加电池的负极相接， 正极与正极相接。 a ．若E ＞Ex ，且E －Ex ＝δE （I 很小），电子从Zn 极经E 外流到Ag(s) ＋AgCl(s)极。若有1 mol 元电荷的电量通过， 2+ - 负极（Zn 极, 阳极）：Zn(s)→Zn +2e - - 正极（Ag ＋AgC1 极, 阴极）： AgCl(s)+2e →2Ag(s)+2Cl 总反应为：Zn(s)+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl2 b ．若E 外＞E ，且E 外－E ＝δE ，电池内的反应恰好逆向进行，有电子自 外界流入锌极（成为电解池） 2+ - 阴极（Zn 极）： Zn +2e →Zn(s) - - 阳极（Ag+AgC1 极）：2Ag(s)+2Cl →AgCl(s)+2e 总反应为： 2Ag （s ）+ZnC12→Zn(s)+AgC1(s) 由于以上两个总反应互为逆反应，且在充放电时电流均很小，所以为一可逆 电