《高分子化学》第7讲 逐步聚合反应.ppt

7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 1. 影响聚合度的因素 可逆反应 原料非等当量比 条件 等当量 不可逆 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101 解方程 P 1 此根无意义 代入 即 在密闭体系 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 减压 加热 通N2, CO2 平衡时 当 P? 0 ( 0.99)时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 倒置 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上 2. 线形缩聚物聚合度的控制 使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 称为摩尔系数（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为: r-q 关系式 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0 讨论两种极限情况： aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义如下: aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比 当a的反应程度为P＝1时， 小结： 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 当反应程度P = 0. 99