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《高分子化学》第7讲 逐步聚合反应
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却可控制反应程度,以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 1. 影响聚合度的因素 可逆反应 原料非等当量比 条件 等当量 不可逆 在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度 密闭体系 两单体等当量,小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则 整理 聚酯化反应,K = 4, P = 0.67, Xn只能达到 3 聚酰胺反应,K = 400,P = 0.95, 21 不可逆反应 K = 104, P = 0.99, 101 解方程 P 1 此根无意义 代入 即 在密闭体系 非密闭体系 在实际操作中,要采取措施排出小分子 两单体等当量比,小分子部分排出时 减压 加热 通N2, CO2 平衡时 当 P? 0 ( 0.99)时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 倒置 在生产中,要使 Xn 100,不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10-4(高真空度) 聚酰胺 400 4 ×10-2(稍低真空度) 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法:端基封锁 在两官能团等当量的基础上 2. 线形缩聚物聚合度的控制 使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质 分三种情况进行讨论: 单体aAa和bBb反应,其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为: 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 称为摩尔系数(是官能团数之比) bBb单体的分子过量分率(是分子数之比)为: r-q 关系式 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na-NaP b官能团的残留数为 Nb-NaP a、b官能团的残留总数为 Na+Nb-2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团 则,体系中大分子总数是端基官能团数的一半 ( Na+Nb-2NaP)/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数( Na+Nb)/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 当P=1时,即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0 讨论两种极限情况: aAa、bBb等当量比,另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义如下: aAa单体的官能团a的残留数 Na-NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb-NaP = Na-NaP 两单体官能团(a+b)的残留数 2(Na-NaP) 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数(即单体数) Na+Nc 和前一种情况相同,只是 r 和 q 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc)反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 体系中的大分子数 Na-NaP+Nc 体系中的结构单元数(即单体数) Na+Nc 三种情况都说明,Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量,对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中,要得到高分子量,必须保持严格的等当量比 当a的反应程度为P=1时, 小结: 例题:生产尼龙-66,想获得Mn = 13500的产品,采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994,试求己二胺和己二酸的配料比 解:当己二酸过量时,尼龙-66的分子结构为 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 当反应程度P = 0. 99
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