上海交通大学无机化学课件第十一讲配位化学物2.pptVIP

静电理论 中心离子与配位体之间有吸引力； 配位体之间有排斥力； 两者的代数和（取一平衡点）为配位能，配位能越大形成的配合物越稳定。 晶体场理论 配位化合物的晶体场理论主要讨论是： 中心离子的d轨道在呈球电荷形状的配位体的作用下，原等价的d轨道产生的能级分裂； 在不同的晶体场中d轨道的分裂情况； 由此解释一些用价键理论无法解释的配位化合物的特性，如颜色、稳定性等。 八面体场中d轨道与配体的相对位置 八面体场中d轨道的分裂情况 八面体场中d轨道的分裂情况 --- --- eg 球型电荷晶体场中的d轨道 ----------- △o --- --- --- ------------ 八面体场中的d轨道 t2g 自由离子的d轨道 四面体场d轨道的分裂 四面体场d轨道的分裂 d轨道的不同分裂 Ni(H2O)6在八面体场中电子排布 高自旋、低自旋的排布－－3d4 3d5 3d6 3d7 关于高自旋与低自旋 形成的配位化合物的高、低自旋与晶体场 的分裂能△和电子成对能P的相对大小有关： 当△P时，称强场，电子低自旋排列，单电子少，低自旋，磁矩小； 当△P时，称弱场，电子高自旋排列，单电子多，高自旋，磁矩大； 晶体场的分裂能 一般来说，电子成对能P变化不大，而晶体场的分裂能△即晶体场的强弱却与下列因素有关： 中心离子：中心离子的电荷高，其分裂能就大； 配位体：相同的中心离子，不同的配位体形成的晶体场场强大小有其光谱序列。 配位体的光谱序列 X-SCN-OH-H2O~ONONH3enNO2CN-CO 弱场 强场 △小 △大 红光方向 蓝光方向 能量小 能量大 晶体场的稳定化能 定义：中心离子的d电子填入分裂的d轨道，体系的总能量比分裂前降低的数值； 稳定化能（CFSE）的特点： 一份额外的能量降低效应； 一个相对的数值,CFSE=10Dq （Δo）； 在八面体场中，稳定化能的计算方法： △o=Eeg-Et2g=10Dq 4Eeg+6Et2g=0 Eeg=6Dq Et2g=- 4Dq 不同晶体场的能量关系 △t=4/9 △o； △s=1.72 △o； △的大小： △s △o △t； 不同晶体场的轨道次序(eg,t2g)； 不同晶体场的d轨道能量——均与分裂能的相对大小有关。 *正方形场与八面体场的关系： 正方形是变形八面体，即将八面体沿纵向拉长， 使与z有关的d轨道（dxz、dy、dz2能量均下降）。 d轨道的不同分裂 中心离子的d电子在分裂的d轨道中的填充与CFSE 稳定化能与配位键能的关系 稳定化能是一部分额外的能量降低值； 稳定化能比配位键能小，约为20%~30%； 平面正方形结构与正八面体结构的配合物的形成倾向及稳定性比较： 强场d8的和弱场d4、d9的因其稳定化能显著的大，才有生成平面正方形4配位的可能性，如：Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-。 四面体形配合物的生成可能： 强场的d0、d10和弱场的d0、d5、d10才有可能生成四面体型4配位的可能，如Zn(NH3)42+ 晶体场理论的应用 影响配位化合物稳定性的主要因素 中心离子（或原子） 配位