关于“熵增原理”表述的争鸣.pdfVIP

第26卷第5期 大学化学 V01．26 No．5 2011年1O月 UNIVERSITY CHEMISTRY 0ct．2011 关于“熵增原理表述的争鸣 高盘良 (北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 摘要 介绍了国内物理化学教材中“熵增原理”的不同表述，对AS隔离／0(0不可逆，自发；=0可逆，平 衡)的表述提出了不同的意见。 关键词 熵增原理 不可逆过程 自发过程 可逆过程 平衡 目前熵增原理数学表述大致有3种方式 (1)AS隔离10(为不可逆过程；=为可逆过程)¨ 。 (2)AS隔离10(0不可逆，自发；=0可逆，平衡) 。 (3)△S舯体系0不可能发生的过程；0不可逆过程；=0可逆过程 。 表述(3)把过程分为两类：不可能发生的过程和可能发生的过程，其中可能发生的过程中又分为不 可逆过程及可逆过程；表述(1)与表述(3)是一致的。 表述(2)有两个问题值得讨论：①不可逆与自发能否等同或并列起来?②可逆与平衡，其中平衡 是指平衡过程，还是指平衡态?如是平衡过程，则与可逆过程是完全相同的表述，这样表述属于“画蛇 添足”，是多余的。如是平衡态，据熵是状态函数的性质应无熵变。据文献[2]：“在隔离体系中过程总 是自发地朝着熵值增加的方向进行，而当达到熵值最大的状态时，体系处于平衡态”，从而得出△s隔离10 (0不可逆，自发；=0可逆，平衡)，此处的平衡明确是指平衡态。AS隔离=0不是熵极大的数学判据将 在本文的第2部分分析。 为了分析上述问题，必须从热力学第二定律要解决的问题：方向和限度这个大前提来讨论。 1 变化方向：不可逆与自发能否等同或并列起来? 为了研究不可逆与自发的关系，必须从热力学过程的基本概念说起。系统的宏观态随时间而变，说 明系统进行着宏观过程或热力学过程 J，改变系统宏观平衡态需要系统与环境之问发生相互作用。当 一 个系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程，系统可以从同一始态出发，经不同的 途径变化至同一终态_6 ，也就是说，从同一始态出发，可经过可逆与不可逆两种途径变化至同一终态。 因此，热力学过程应包含3个要素：系统(主体)，环境(与系统发生热力学相互作用)，方式(可逆和不可 逆)。 如膨胀和压缩过程：膨胀过程是公认的自发过程(相同始态和终态间)，一次或多次对抗等外压膨 胀，AS隔离0属不可逆过程；无限缓慢减压，AS隔离=0属可逆过程。自发过程的逆过程压缩过程不可能 自动发生，是公认的非自发过程，需借助外力(环境)才能恢复到始态，一次或多次加压，△5隔离0属不 可逆过程；无限缓慢加压，AS隔离=O属可逆过程。 以上说明不可逆与自发不等同，不可逆过程AS隔离0存在不可消除的后果，可逆过程AS隔离=0不 存在不可消除的后果，可逆与不可逆是热力学上的专有名词，有严格的科学内涵，不能简单地理解为一 般生活语言，由不可逆一单向性一自发。自发过程△5隔离0，但△Ls隔离0未必一定是自发过程，肯定是 第5期 高盘良：关于“熵增原理”表述的争鸣 75 不司逆过程。 表述(2)的熵增原理在教材中引来了一些混乱。如：①一些物理化学的题解书中把AS隔离0的过 程(如压缩过程明显不属于自发过程)一概都称为自发过程。②文献[2]中有一个思考题：自发过程一 定是不可逆过程，而不可逆过程一定是自发的。上述说法对吗?为什么?书中给出的答案是：第一句 对，第二句错。因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。同一本书自相矛盾，此处的答 案基本是对的，错误的是表述(2)。③有一本光催化的学术著作把光合作用写成了自发反应：“CO 光 还原反应是因为它在光催化过程中是自然(发)发生的……” j。在此不一一列举。 对于自发过程一直存在着两种意见：在热力学原理的表述和教学中有没有必要讲自发过程?本文 暂不讨论这个问题。但造成以上混乱的根本原因在于自发过程缺乏科学的定义，各人都有自己的理解。 下面看看国内物理化学教材关于自发过程的不同的典型定义。