煤矸石基分子筛载银催化剂催化苯乙烯环氧化反应的探究_0.doc

煤矸石基分子筛载银催化剂催化苯乙烯环氧化反应的研究 1、相关定义 1.1、柱撑蒙脱土的基本概念 “柱撑”(pillared)是提高层状结构物质的层间距、稳定性、比表面积及表面 酸性以及催化性能的工艺技术。而柱撑黏土(pillared interlayered clay)是利用蒙脱 土的层状结构特性,通过离子交换、插入置换,将其他大的离子(无机、有机水 解阳/阴离子)或离子的聚合体引入蒙脱土层间域取代层间的小离子,改变其层间 域电荷、层间距和介质,以破坏蒙脱土层间电荷分布平衡,再通过交联柱撑、层 间聚合、煅烧等方法使其层间生成的刚性氧化物层间柱固定在层间的一种材料, 而插层黏土(Interealated clay)则是黏土经过离子交换反应后得到的产物。 经过改性(柱撑、插层)后的黏土具有以下方面的主要特征:(1) 柱撑黏土的 孔径比沸石的大;(2) 柱撑黏土的比表面积能够提高 4 至 9 倍;(3) 柱撑黏土同 时具备两种酸性位点:Bronsted(质子给予体)酸性位和 Lewis(电子受体)。通常 认为,Bronsted 酸位主要来自黏土层结构中的羟基,而 Lewis 酸位则来自于层间 19 化合物;(4) 柱撑黏土的热稳定性好。 1.2、缓释-膜催化反应体系的概念及构建 将烟气中的 Hg0转化为易去除的 Hg2+是治理 Hg0的有效途径[29, 96-100]。目前对烟 气中 Hg0氧化探索较多的方法有两类:即借助于适当的氧化剂直接氧化法以及利用 催化剂的催化氧化法。直接氧化法需要向燃煤或下游烟气中添加适当氧化剂(主要 为卤素类物质),促使烟气中零价汞的转化[98, 99]。但是,在这类方法中氧化剂的利用 率不高,大量氧化剂随烟气流失不仅会浪费原料,而且还可能导致二次污染。 近年来催化氧化法广受关注[29, 96, 97]。由于烟气含有微量 HCl,虽然研究表明烟 气中的氧气不能直接氧化 Hg0,但当 HCl 存在时,在有氧气(或晶格氧)的作用下 经 Deacon 活化反应后能氧化 Hg0(HCl 在这里实际为氧化剂前体,但为了方便称之 为氧化剂)[29]。事实上,对于 Hg0的氧化,Deacon 反应无需进行彻底,只需利用氧 气或催化剂中的晶格氧将 HCl 中的 H 抽去,活化成为原子态 Cl 即可。脱硝用的 SCR 催化剂及某些贵金属催化剂对 Hg0氧化的催化作用已被证实[29, 96],Yan 等亦表明 Mn-Mo 复合催化剂的有效性[97]。然而,由于 HCl 的氧化活性弱而较难活化,以及烟 气中 SO2的影响,催化剂容易失去活性。此外,我国的煤种中 Cl 含量偏低,而 Hg0 含量却很高,导致催化剂作用效果有限[100]。因此,面对这种情况,有必要额外添加 HCl 或其他氧化剂。研究表明,采用常规的催化方式,要达到较高的 Hg0催化转化 效率,所需的 HCl/ Hg0计量比非常高(在 104:1 以上),使烟气中的 HCl 的需求量 较高(10-50 ppm 或更高)[96],过剩的 HCl 等氧化剂不仅造成原料浪费,而且还会 对下游的脱硫系统造成不利影响。 导致HCl/ Hg0计量比过高可能受几方面因素影响,首先烟气中的Hg0为痕量级, 过程受催化表面反应动力学控制,导致所需的氧化剂供给量较大。而所使用的 HCl 本身不具有氧化性,需要催化剂作用下通过 Deacon 反应才能转化为具有氧化活性的 活性物种(原子氯或氯分子),这一活化过程为主要控制性步骤 (一般认为,Hg0的 催化氧化反应更接近 Eley-Rideal 模式, HCl 需在催化剂表面吸附活化后,气相的 Hg0在与其接触时才能发生快速反应[29, 99]),并且直接影响 HCl 的利用率。且从常规 气-固催化反应的传质过程来看,HCl 必须克服一系列的传质阻力才能从气相主体被 16 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 吸附到催化剂表面上,导致真正被吸附到催化剂表面上的 HCl 量比例较低。另外, 烟气中所含的二氧化硫等酸性气体的浓度比 HCl 高得多,其在催化剂表面不可避免 与 HCl 形成吸附竞争,从而降低 HCl 在催化剂表面的吸附量。 为克服催化氧化方法处理痕量级的零价汞带来的种种问题,我们提出一种独特 的膜控制释放-催化反应体系,即利用多孔陶瓷膜,将其作为储存、富集氧化剂的主 体,令氧化剂在可控状态下释放,已达到”缓释”目的。 图 1-2 膜控制释放-催化反应体系原理[101] Fig.1-2 Membrane controlled release-catalysis reaction system principle 将若干多孔陶瓷膜单元(管式或板式)布置在烟道内,用于烟气中的 Hg0催化 氧化。陶瓷膜由微孔膜层(也负载有催化组分