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第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学
第二定律,这两个定律都是人类经验的总结,具有牢固的实践基础,它的正确性已有无数次
实验事实所证实。
热力学第一定律 1850 年,Joule 提出,主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转
化的守恒关系。
热力学第二定律 1848 年和 1850 年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式
能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律,这是一个低温现象
的定律,主要阐明了规定熵的数值,对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用,就形成了化学热力学,主要解决两大问题:
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2 ) 判断化学反应进行的方向和限度
热力学方法的局限性:
(1) 热力学研究的是宏观体系,只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行
为,所的结论均有统计意义;只反映它的平均行为,而不适用个别分子的行为,其
特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们,
在某种条件下,反映能否发生进行到什么程度,但不能告诉我们变化所需要的时间,
反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题,不考虑反应进行的细节,无需知道物质的微观结
构,因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解,而不能作微观的说明。
(2 ) 仅表示反应的可能性。 尽管热力学有这样的局限性,但他仍然不失为一种非常有用
的理论工具,这是因为热力学有着牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性,
从而能够指导生产实践。
§1-1 热力学基本概念
一, 体系与环境(system and surrounding )
在热力学中,为了明确讨论或研究的对象,常常将所研究的一部分物质或空间与其余的
物质和空间分开,构成体系;与体系相联系的其他部分称为环境。
体系可以使实际存在的,也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面,也
可以是虚构的界面。
根据体系与环境的关系可将体系分为三种
(1) 敞开体系(open system )与环境间既可有物质交换,又有能量交换。
(2 ) 封闭体系(closed system )与环境间只有能量交换
(3 ) 孤立体系(isolated system ) 无物质交换也无能量交换
举例:暖水瓶
二,体系的状态和性质
1.热力学平衡态
体系处于某种状态,实际上是指的热力学平衡态,它同时要满足下列四种平衡:
(1) 机械平衡
体系内部各处压力相等,同时与环境的压力相等。如果体系与环境被刚壁隔开,则可以不考
虑环境的压力。
(2 ) 热平衡
体系内部各处压力相等。
(3 ) 化学平衡
体系组成不随时间变化
(4 ) 相平衡
各项组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足,则体系处于非平衡态。
2 .广延性质和强度性质
(1) 广延性质(extensive properties ),也成容量性质。
其数值与体系中物质的量成正比,如:质量,体积,内能等。广延性质具有加和性。
(2 ) 强度性质(intensive properties )
其数值与体系中物质的量无关,如:T. P. 密度等。强度性质不具有加和性。将广延
性质除以质量或物质的量就成为强度性质。
3 .状态和状态函数
描述一个体系,必须确定它的一系列性质,如:T. P. V. M 和.密度等,这些物理性质和
化学性质的综合表现就称体系的状态。当这些性质都有确定的数值时,就说体系处在一定的
状态。如果体系的某一个性质发生了改变,那么体系的状态也发生了改变。换句话说,体系
处在一定的状态,这些性质确有确定之值。状态改变,这些性质也随之改变,这些性质与体
系的状态具有单值函数关系,我们把描述物质状态的性质叫做状态函数,如:T. P. V 等。后
面学到的 U. H. S. G 等都是状态函数。
初看起来,要描写体系的一个状态,似
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