分子离子和分子离子峰.pptVIP

质 谱 分 析 Mass spectrometry，MS第一节 质谱仪与离子峰Mass spectrometer and ion peaks 一、质谱仪基本原理(Basic principle of Mass spectrometer)1、质谱 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使处于气态的分子失去价电子生成分子离子，分子离子进一步断裂生成不同质量的碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下，按质荷比（m/z）及相对强度大小产生信号被记录下来，排列成谱即为质谱（mass spectroscopy）。 2、质谱的优点（Advantages of MS） （1）质谱是唯一可以确定分子量和分子式的方法。高分辨率的质谱仪可以确定分子式；低分辨率的质谱仪可确定相对分子量，根据同位素峰可以得出分子式； （2）灵敏度高、样品用量少（只需要几微克），分析速度快； （3）质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的图谱, 谱图与分子结构有关 ； （4）常用于与气相色谱联用（GC-MS，LC-MS）,对混合物进行定性和定量分析； （5）质谱仪常带有标准谱库，可以初步判断未知化合物。 ??? 应用质谱研究有机化合物的结构，必须结合紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等物理仪器及化学反应结果进行综合判断，才能得到正确结论。 3、质谱仪组成（Instrument Components） 质谱仪结构与原理 高真空系统（High vacuum system） 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3?10-5 Pa）；质量分析器（10-6Pa）。 (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 离子源（ion source） 是质谱仪的“心脏”。离子源是样品分子离子化的场所。质谱分析时离子源的选择至关重要。 离子源中可能产生各种离子 （1）分子离子：由分子（原子）失去一个价电子形成，记为M+ ； （2）碎片离子（包括重排离子）：由分子离子进一步产生键的断裂形成； （3）亚稳离子：在电离、裂解、重排等过程所产生的离子中，有一部分处于亚稳态，在电场加速或质量分析器中飞行时裂解 ； 以下只讨论分子离子、碎片离子和重排离子，它们都是带一个正电荷的离子。另外，在离子源中也会产生许多负离子和中性碎片等，但在质谱中不出峰。 质量分析器原理 加速后离子的动能 : (1/2)m?2=eV ? =[(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力：m?2/R=H0e? 曲率半径：R=（m?）/eH0 质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V。 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 3、质谱图表示 质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。 二、离子的主要类型1、分子离子和分子离子峰： 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子量，所以用质谱法可测分子量。 一般有机物失去电子难易程度为： nπσ 分子离子峰判断 （1）最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。 （2）氮规则： 由C，H，O 组成的有机化合物，分子量一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N原子是奇数，分子量M是奇数；N原子是偶数，分子量M是偶数。 CH3CH2COOH（M+：74） CH3CH2CH2NH2 （M+：59） （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理： a、质量差1-2是可能的，分子离子裂解脱去·H、H2。 b、质量差≥15也是可能的，分子离子裂解脱去 ·CH3(- 15)、·OH（-17）、H2O(-18)、CH2=CH2(-28)、… c、质量差为3-14、不合理！ 分子离子峰的丰度与其稳定性有关 环状化合物稳定，分子离