化学催化第六章配位催化作用2.pptVIP

催化循环过程中注意催化剂的变化 Co2(CO)8 RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO 催化剂再生： Ziegler-Natta催化剂组成： IA~IIIA 烷基化合物 IA~IIIA 氢化物 ＋ IVB~VIII盐或配合物 IA~IIIA 卤化物 工业上常用形式：R3Al (R2AlCl) + TiCl4 (TiCl3) Co2+ + H2 → Co + 2H+ 2Co + 8CO → Co2(CO)8 高T、高P、H2下： Co2(CO)8 + H2 2HCo (CO)4 2HCo (CO)3 + 2CO 6.4.2烯烃的加氢甲酰化（氢醛化、醛基化） 6.4.3乙烯氧化为乙醛 催化剂：PdCl2/CuCl2 催化反应： Smidt反应，Wacker过程 Wacker chemie公司的Smidt 发明 辅催化剂再生： 总反应： 6.4.4烯烃的聚合反应 * * 第六章配位催化 第三讲 宋伟明 6.3 Crystal field model Back 用于说明过渡金属配位化合物的结构和稳定性的化学键的三种理论： ⑴ Valence Bond Theory 价键理论 ⑵ Crystal Field Theory 晶体场理论 ⑶ MO Theory 分子轨道理论（配位场理论） 6.3.1 晶体场理论 Back 晶体场理论模型的中心内容：晶体场分裂 晶体场理论模型要点： ⑴ 络合物的中心离子与视为点电荷或偶极的离子或分子配位体之间的作用是纯粹的静电作用，即不交换离子而形成共价键。 ⑵ 当受到带有负电荷的配位体（阴离子或偶极子的负端）的静电作用时中心离子本来是五重简并的轨道要发生分化，改组，即发生晶体场分裂。 6.3.1 - Page 2 Back 五种d轨道： 前三种d轨道分别夹在两个坐标轴之间，即x，y，z轴之间。 后两种d轨道的极大值正好指向正八面体络合物的六个配位体。 6.3.1 - Page 3 Back 当最近邻的六个配位沿着三个坐标轴的轴向靠近中心离子时， 和 轨道中的电子，受到较大静电排斥作用，能量升高。 受到较小程度排斥，能量较低。 6.3.1- Page4 Back Δ0 = 10Dq tg =6Dq t2g = -4Dq 正四面体分裂情况正好与正八面体相反。 能量高， 能量低。 6.3.1 - Page 5 Back 晶体场稳定化能 CFSE 含义： 在正八面体中，d轨道分裂为t2g和eg两组。d 4离子 高自旋，t2g3 tg1 E=3 × (-4) + 1 × 6Dq = -6Dq ，即分裂后的比 球对称低6Dq能量，更稳定。 有些cat.的活性与CFSE有一定关联。 晶体场理论有成功的一面，但把中心离子和配位体之间的作用力看成是纯粹的静电力，忽视了它们之间的共价结合。后来又发展了配位场理论。 6.3.2 配位理论 Back 在配合物这一整体中，配位体与中心金属离子之间，及诸配位体之间都是相互影响的。 对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性。 e.g. 如右图 配位体L和X处于对位。当X被另一基团取代时或同位素交换时，处于X对位的L对反应有影响。 6.3.2 – Page 2 Back 对位效应是配位基团对其对位配位取代反应速度的影响。并且一般是指大于邻位效应的影响。 各基团对位效应的相对大小是在化学实践中比较出来的。 Δ –NH3 + Cl- Δ –NH3 + Cl- 第二步表明，对位效应 Cl- NH3 6.3.2 – Page 3 Back Pt(Ⅱ)络合物中一些配位基团的大小排列如下： CN- , CO , C2H4 , NO PR3 , SR2 NO2 I- , SCN- Br- Cl- NH3 , 吡啶 , RNH2 OH- H2O 6.3.2 – Page 4 Back 对位效应理论的两种解释： ① 基于静电模型的配位体极化和σ键理论。 ②π键理论 6.3.3 Valence Bond Theory Back Back 以络离子[C2H4PtCl3]- 为例，考虑在金属—烯、炔络合物中的成键情况。 [C2H4PtCl3]- 的几何构型图 6.3.4 分子轨道法 Molecular orbital Met