第5讲配合物的化学键理论-晶体场理论.pptVIP

例如：Cu2+(d9)八面体构型时： 能量有简并 拉长八面体 极限 平面正方形 压扁八面体 极限 直线型 有两种排布： 第一种 (dz2)2(dx2－y2)1 t2g6 第二种 (dz2)1(dx2－y2)2 t2g6 屏蔽作用 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 第5讲 配合物的化学键理论 晶体场理论 晶体场理论是一种改性的静电理论, 它把配合物中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 产生分裂为两组或更多组能级。 4.2 晶体场理论 晶体场理论与价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后才逐渐发展起来。 d 轨道示意图 一、晶体场中d轨道能级的分裂 1. 正八面体场 d1构型的正离子： 若处于球形场中，d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若正八面体场中, d轨道的总能量不会改变, 但是电子处在不同的d轨道上时所受到的配体场作用不完全相同。 d轨道能级在Oh场中的取向 dz2和d x2－y2: 指向立方体的面心(坐标轴)，用eg表示； dxy、dxz、dyz: 指向立方体棱边的中点，用t2g表示。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, 称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)＋3E(t2g)＝0 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq d轨道能级在Oh场中的分裂 d轨道能级在Td场中的取向 dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边的中点，用t2表示； dz2和d x2－y2：指向立方体的面心，用e表示。 2. 正四面体场 因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2、e 脚标没有g; 在配体相同时, 正四面体场的能级分裂 Δt 大约只有正八面体场Δo 的 4/9 倍，原因是： ② 正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体的配体场作用不如八面体强烈。 八面体有6个配体, 而四面体只有4个配体; 正四面体场的特点 d轨道能级在Td场中的分裂: 分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量： 解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq 3E(t2)＋2E(e)＝0 △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3. 拉长的八面体 5条d轨道分成四组: ① dx2－y2 ② dz2 ③ dxy ④ dxz和dyz 4. 平面正方形场 5条d轨道分裂为四组： ① dx2－y2, ② dxy ③ dz2 ④ dxz和dyz。 dx2－y2 dxy dz2 d轨道分裂总结 各种对称性场中 d 轨道能级的分裂Δ （Dq） -0.528 -0.528 0.282 0.493 0.282 五角双锥形(D5h) 7 -0.457 -0.457 -0.086 0.086 0.914 四方锥形(C4v) 5 -0.272 -0.272 -0.082 0.707 -0.082 三角双锥形(D3h) 5 -0.400 -0.400 -0.400 0.600 0.600 正八面体形(Oh) 6 键在xy平面 -0.514 -0.514 0.228 -0.428 1.228 平面正方形(D4h) 4 0.178 0.178 0.178 -0.267 -0.267 正四面体形(Td) 4 键在xy平面 -0.386 -0.386 0.546 -0.321 0.545 正三角形(D3h) 3 键沿轴 0.114 0.114 -0.628 1.028 -0.628 直线形(D∞h) 2 注 dxz dyz dxy dz2 dx2-y2 场对称性 配位数 二 、分裂能和光谱化学序列 1. 分裂能: 中心离子的简并d轨道能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 2. 影响分裂能大小的因素： (1) 配位场的几何构型 对于中心离子和配位体都相同的配合物，其△值为：正四面体 正八面体 平面正方形 如:△t＝(4/9)△o (2) 金属离子的氧化态 对于同一配体，同一金属元素d轨道的分裂能△值与它的氧化态有关：金属离子的电