硕士均相催化原理与应用-2.pptVIP

* 均相催化原理与应用Part 2 华东理工大学 侯震山 2015.11.18 催化原理课程 1. 基本理论 2. 基本方法 配合物的概念 ，中心离子价态； 配体 杂化轨道理论 配体的种类与性质－电子数 18电子规则 重要的配位化合物（CO， C2H4） 复习内容： Mo: 4d55S1 Co：3d74S2 Rh：4d85S1 Co：3d74S2 Zr：4d25S2 配合物的化学键理论，有较早的价键理论和配位场理论。 价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为： 电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。 共价键：配位体的孤对电子与中央原子或离子的空价电子轨道形成共价σ配键。 配位场理论包括两个组成部分，即配位（晶体场）理论和配合物的分子轨道理论。 基本理论 配位（晶体场）理论 分子轨道理论 配位（晶体场）理论 基本理论 配位场理论将金属配合物的中央原子（或离子）和 周围配位体的相互作用看成是纯粹的静电作用。 能级分裂 金属离子5个d轨道在配位体影响下发生能级分裂 。 s, p, d 轨道的形状 基本理论 基本理论 配位体形成的静电场不可能具有球型对称性，中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下，分为几个能量不同的小组，这种M在配体的作用下所产生的能级分裂，称为配位场效应。 基本理论 八面体场配合物 在八面体场的进攻下，d 轨道的能量发生变化： 根据量子力学原理，在外场作用下，d轨道的平均能量是不变的。 定义 ?0=10Dq （ ?0 称为晶体场分裂） 2Eeg + 3Et2g=0 解得： Eeg= 3/5?0 = 6Dq Eeg - Et2g=10Dq Et2g= -4Dq Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。 四面体场配合物： 在四面体配合物中dxy轨道的位置 d轨道能级的分裂 ?t=Et2-Ee 解得： Et2=2/5?t 0=3Et2+2Ee Ee=-3/5?t 在四面体场中，配位体都没有与t2或e轨道迎头相碰 ?t= 4/9?o = 40/9Dq 四面体场的能级分裂： 其它的对称场中d轨道的能级分裂也可用同样方法计算： (Dq为单位) 电子填充规则： d轨道的电子排布 定义: ?-能量差 P-电子成对能 洪特规则：同一能级的电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行（这时候能量最低）。 Pauli原理：每个轨道只能容纳二个自旋方向相反的电子，再多就要排斥。 已知各种金属的P的变化不大，所以关键是 ? 对于强场配位体，? 升高 对于弱场配位体，? 降低 由于四面体场的 ?=4/9?0 ? ?不会超过P， SP3杂化的四面体配合物通常只有高自旋。 结论： 顺磁性 反磁性 晶体场稳定化能CFSE （Crystal Field Stable Energy） CFSE：d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道后的总能量之差。 例：计算电子组态为3d6 的CFSE CFSE=0-[6Et2g]= -6×(-4Dq) =24Dq CFSE=0-[2Eeg+4Et2g]=0-[2×6Dq+4(-4Dq)] =4Dq 八面体场： 配合物的性质： 分子轨道理论 晶体场理论只考虑了中央离子(M)与配体的静电作用，而实际上M上的d电子是非定域的。 在分子轨道理论中，配体与中央离子主要形成 ? 和 ? 键。 ?-轨道: 配合物中央离子的外层轨道，凡是轨道的极大值方向沿着三个坐标轴指向配体的，都可以与配位体的?轨道重叠并形成?-轨道。 在八面体配合物中，过渡金属的3dx2-y2、3dz2、4s、 4Px、4Py、4Pz等六个轨道，都可以参与组成?键的 分子轨道。 ? 键的分子轨道 alg、t1u、eg是成键轨道，eg*、a1g*