第11讲异核双原子分子的结构和休克尔分子轨道.pptVIP

复 习 复 习 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 * * 一、异核双原子分子的结构与性质 二、休克尔分子轨道法(HMO法) 1s or 2s 1s or 2s ? 2ps 2ps 2py 2pz 2py 2pz ? ? 原子轨道组合成分子轨道 ＋ ＋ ＋ ＋ － 1s 1s ?s* ?s H2分子的分子轨道及基态时的电子组态 F F F2 F2分子轨道能级图 复 习 F2分子中有一个?键 1s 1s 2s 2s 2Px 2Py 2Pz 2Pz 2Py 2Px AO MO AO O O2 O O2的MO能级图 复 习 复 习 AO MO AO N N2 N 复 习 N2的MO能级示意图 复 习 第三章 分子的量子力学处理 :C O: 箭头表示由氧提 供电子对，称为 “配键”， ?＝0.11D 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 H原子 F原子 HF分子 2s 1s 2p E HF分子轨道能级图 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 第三章 分子的量子力学处理 四、休克尔分子轨道理论 （Hückel Molecular Orbital Method，即：HMO） （3） 休克尔行列式的构成与休克尔近似 非定域的p轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为： 久期行列式： 0 2 2 1 1 2 2 22 22 21 21 1 1 12 12 11 11 = - - - - - - - - - nn nn n n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H … … … … … … E的近似处理 n为相共轭的碳原子数 近似处理 i）对库仑积分α的估计 Hij=α ，此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的 平均能量 ii）对交换积分β的估计 ｛ Hij= ? i,j相邻（键连） 0 i,j不相邻（非键连） 此积分表示属于非相邻原子的2pz间的交换积分为零，属于相邻原子的2pz 间交换积分平均为β，它决定着相邻原子间π键的主要性质。 iii）重叠积分S ｛ Sij= 1 （ i = j） 归一化所得 0 （i≠j） 由以上近似可将久期行列式化为： 0 E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 0 E = - - - - a b b a b b a b b a … … … … … … … … … … … 令 则 0 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x = … … … … … … … … … … … … … … Dn(x) = Dn(x)为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定c i可得p轨道 例：苯分子的休克尔行列式 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x = 1 Dn(x) = 0 0 0 0 0 1 x 1 0 0 1 0 x 1 0 0 0 1 1 x 1 2 3 4 5 6 休克尔行列式书写方法： 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0 0.896 0.896 0.448 1.0 1.0 1.0 1.0 0.836 0.388 0.388 0.836 例1，丁二烯的HMO法处理 (a)分子轨道及久期方程 丁二烯的久期方程为： (b)解HMO行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的HMO行列式： 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x = 0 0 x 1 展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 得： x1 = － 1.618 ? E1 = ? ＋ 1.618 ? x2 = － 0.618 ?