第16讲配合物的晶体场理论.pptVIP

第五章 配位化合物的化学键理论 第五章 配位化合物的化学键理论 例1 在弱八面体场中，d电子取高自旋 可求 CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq d6为：（t2g)4（eg)2 Es 6Dq -4Dq t2g eg 第五章 配位化合物的化学键理论 例2 在强八面体场中，d电子取低自旋； 可求 CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P d6为：（t2g)6（eg)0 Es 6Dq -4Dq t2g eg 第五章 配位化合物的化学键理论 例3 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23 △t=（4/9）×10Dq （2/5）△t （3/5）△t 可求 * * 配合物的晶体场理论 第五章 配位化合物的化学键理论 配位化合物（络合物）的晶体场理论 晶体场理论认为： 配位化合物（络合物）中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正、负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d轨道结构，而对配体不影响。 即：当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。引起电子排布及其它一系列性质的变化。 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。 第五章 配位化合物的化学键理论 晶体场理论的内容 一、d轨道的能级分裂 二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态 三、晶体场稳定化能 四、络合物畸变和姜–泰勒效应 第五章 配位化合物的化学键理论 一、d轨道的能级分裂 － － + + x y dxy － － + + dyz y z － － + + dxz x z － － + + dz2 x z － － + + y x 角度分布图 （1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象: 第五章 配位化合物的化学键理论 （2）d轨道能级的分裂 晶体场理论认为 静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。 显然 对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。 第五章 配位化合物的化学键理论 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。 L L L L L L y z x dz2 y x L L L L L L z L L L L L L y x z L L L L L L y x z L L L L L L y x z 正八面体配位场 （1）d轨道在八面体场中的分裂 第五章 配位化合物的化学键理论 L L L L L L y z x dz2 y x L L L L L L z 电子云极大值正好与配位体迎头相撞 因此 受到较大的推斥，使轨道能量升高较多 第五章 配位化合物的化学键理论 L L L L L L y x z L L L L L L y x z L L L L L L y x z 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。 由于八面体配位体的作用，使中央d轨道分裂成两组： 第五章 配位化合物的化学键理论 第五章 配位化合物的化学键理论 量子力学指出： 分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点； 则有 解之,有 第五章 配位化合物的化学键理论 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq. 可见 d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq t2g eg 自由离子d轨道 球形场 Es d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图 6Dq 4Dq （2）d轨道在正四面体场中的分裂 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。 第五章 配位化合物的化学键理论 x z y x y z 第五章 配位化合物的化学键理论 显然 可见 在四面体场中d轨道也分裂成两组： 可以证明 在其它条件相同时 第五章 配位化合物的化学键理论 则有 解之得： 第五章 配位化合物的化学键理论 结论 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq. 自由离子d 轨道 球形场 Es 四面体场 Td场中d轨道能级的分裂图 e t2 第五章 配位化合物的化学键理论 在平面正方形配位化合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近 （3）d轨道在平面正方形场中的分裂 第五章 配位化合物的化学键理论 在正方形场中轨道能级的分裂图 自由离子d轨道 Es 第五章 配位化合物的化