生物无机化学(第四章)-2010.pptVIP

第二节 过渡金属配合物的电子光谱 由电子光谱来研究金属配合物的组成和结构。电子在两能级之间跃迁而产生光谱。生物过渡金属配合物的电子光谱主要在紫外和可见区，产生光谱的原因很多，大致可分为三类：配体光谱、电荷迁移光谱和配位场光谱。 一 配体的电子光谱（P98) 二 荷移光谱 这类光谱主要在紫外区,少数在可见区,摩尔消光系数大(1000～10000)与生物碱摩尔消光系数(1000～10000)相差不大。可分为两种: ①配体对金属离子的荷移（L→M还原跃迁, LMCT, 紫外光区) ②金属对配位体的荷移（M→L, MLCT，可见光区） 三 配位场光谱 配位场光谱是指过渡金属离子的d电子在不同能级之间跃迁产生的光谱，也称d-d跃迁光谱，主要在可见区，摩尔消光系数仅为0.1～100。 过渡金属元素d轨道受配体场的作用而发生分裂。对于多电子体系，d电子之间的相互作用又能使能级进一步分裂。多电子体系的电子能级主要取决于总轨道角量子数L和总自旋量子数S。L和S分别表示每个电子的轨道量子数l和自旋量子数s的矢量和。 在人血浆中大约含15 ?mol /L浓度的铜，大部分存在于血浆蓝铜蛋白之中，而可交换的游离铜量约1 ?mol / L。低分子量的多种氨基酸如组氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺最容易与它形成混配配合物。 在生命过程中起重要作用的生物大分子 (蛋白质、核酸和多糖) 本身就含有许多可以与金属离子配位的基团，在一定条件下会形成具有一定几何构型的特殊结构。金属酶活性中心的金属和金属–酶–底物所形成的三元配合物，就是混配配合物的典型例子。 歧化反应 MA2 + MB2 ?? 2MAB (2) 取代反应 MA2 + B ?? MAB+A MB2 + A ?? MAB+B (3) 加合反应 MA + B ?? MAB MB + A ?? MAB (4) 直接形成混配配合物 M +A + B ?? MAB ( 以上均省去电荷) 3) 静电效应 认为金属与配体之间的结合力是以静电作用所形成的离子键。以点电荷出发的计算表明，混配配合物的生成能大于两个母体配合物的平均生成能。具有相反电荷的配体侧链间的静电成键 (或氢键)亦是形成混配配合物的因素之一。 (4) 电子反馈 含有2,2–联吡啶、含有吡啶或咪唑配体所形成的混配配合物稳定性要高。M→L反馈π键生成 (5) 软硬酸碱 两个不同的配体如果硬软相近，则容易与同一金属配位而形成稳定的混配配合物。 铁进入肠道和粘膜细胞后是在铁传递蛋白 (TF) 的作用下进入血液的。铁(Ⅲ)成键于TF时形成红色的CO32? –TF–Fe(Ⅲ) 三元配合物，这时铁(Ⅲ) 和阴离子协同地键合和释放。TF中Fe(Ⅲ) 是六配位的，其中3个是酪氨酸的酚羟基，2个组氨酸的咪唑基以及HCO3 ? (或CO32? )。 血浆中的铁通过TF将Fe(Ⅲ) 输送到骨髓以合成红血球。Fe(Ⅲ) 先还原为Fe(Ⅱ) ，然后由生物合成的原卟啉IX借亚铁螯合酶的作用将铁(Ⅱ)插入而形成血红素。血红素的中心离子Fe(Ⅱ) 也形成一个混配配合物，它除了与原卟啉IX的4个N配位外，还与肽链特定位置的组氨酸咪唑氮配位。 二、分子轨道理论及其应用 （一）分子轨道理论的基本要点 1、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹 配的配体群轨道。 2、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道 组成分子轨道，通常按下列步骤进行： (1)找出中心离子(原子)和配位体的价电子轨道，按所组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道分组，分别称为σ轨道和π轨道。 (2)将配位体中的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干新轨道，这些新轨道称为群轨道，使得这些群轨道的对称性分别与中心离子(原子)的各原子轨道相匹配。 (3)将对称性相同的中心离子(原子)的原子轨道和配位体的群轨道组合成分子轨道。 (二)、配合物的σ分子轨道能级图 d轨道能级分裂 对于许多配体如H2O、NH3、F-等，配体pz轨道能级低于金属轨道能级 。 ? a1g、t1u、eg 配体轨道成分多 ? a1g*、t1u*、eg* 金属轨道成分多 ? t2g 纯金属轨道 ? Δo = Eeg* - Et2g = 10Dq（d轨道能级分裂）? (三)、配合物的π分子轨道（强、弱场 配合物） 1.具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－) △o减小，为弱场配合物 2.具有高能空π群轨道的配体（CO、CN—、Ph3P） △o增大，为强场配合物。 （四）分子轨道理论在生物无机化