兰州大学物理化学课件反应动力学2.ppt

吸附的本质是界面剩余力的作用。 吸附于表面的分子，由于热运动等的影响，可以摆脱表面剩余力的束缚而跑到气相中去。这种现象叫做脱附 在一个体系中，当吸附速率与脱附速率相等时，表面上固定的气体分子不随时间而发生变化，此时称吸附平衡 显然，吸附平衡为一动态平衡 达平衡后，单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的量或体积，称为吸附量。以q表示 二.吸附作用分类 按作用力可分为两类 1.物理吸附： 以范德华力吸附 2.化学吸附： 以化学键力吸附 二者有如下区别： 化学吸附 吸附热较大，相当于反应热 有选择性，只能选择吸附形成化学键的物质 单分子层 需要活化能，∴速度较慢 稳定，吸附较难 物理吸附 吸附热较小，相当于液化热 无选择型，任何分子均可 吸附可以是单分子层，也可是双分子分子层 吸附速度很快，无需活化能 吸附不稳定，易吸附 混乱度变小 吸附是一自发过程 无论是化学吸附，还是物理吸附，吸附都是放热的。 根据 并且，体系吸附外来分子的多少，即吸附量是随着温度的升高而减少的。 三.吸附曲线 吸附剂的吸附量有多大，除了吸附剂与吸附质的性质以外，还以体系所处的温度，以及气相中吸附质分子个数的多少，即气体的分压有关。对于一定的吸附质与吸附剂来讲，吸附量质取决于T与分压。即 （P:平衡时气相中吸附质的压力） 若固定T，q～P曲线称为吸附等温线 若固定q,T～P曲线吸附称为吸附等量线 若固定P，T～q曲线称为吸附等压线 1.吸附等温线 目前发现的吸附等温线有以下几种情况 q P/Ps q P/Ps q P/Ps q P/Ps q P/Ps 78K,N2在活性炭上的吸附 78K,N2在硅胶或Fe催化剂上的吸附 79℃,Br2在硅胶上的吸附 50℃,苯在Fe2O3上的吸附 100℃,水气在活性炭上的吸附 单分子层的吸附 其余四种均为多分子层吸附。 2.吸附等压线 吸附质的平衡分压一定时，q～T之间关系的曲线 等压线可用于判断吸附类型 T v CO在Pt上的吸附曲线 无论物理吸附或化学吸附，都是放热的,∴随着T升高，两类吸附的q均下降 物理吸附较快，易达平衡，∴q随T升高而下降 物理吸附 化学吸附 T v CO在Pt上的吸附曲线 物理吸附 化学吸附 未达平衡 化学吸附较慢。T低时，难以达吸附平衡。而升温时会加快吸附速率。此时会出现q随T升高而增大的情况。直到真正达平衡后，q随T的升高而下降 吸附等压线中，在T较小的范围内，q随T升高而增大，后又随T升高而下降的现象。即可判断有化学吸附现象 负值，吸附作用强弱的标志 3.吸附等量线（也可由一系列的吸附等温线绘制） 若将吸附过程看成相变过程可借助克-克公式求吸附热 Q: T 时的吸附热 三种吸附线中，最重要的是吸附等温线。下面重点讨论几种吸附等温线 四.吸附等温式 1.langmuir单分子层吸附等温线 基本观点 气体在固体表面上的吸附是气体分子在固体表面上的凝聚于逃逸两种相反过程达动态平衡的结果 基本假定 1.固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有被饱和所致 2.固体表面是均匀的，被吸附分子间无作用力 核心思想 吸附是单分子层的，只有空白表面才能吸附，吸附后的分子发生脱附时不受其它分子的影响（无作用力） 吸附质在气相中的平衡分压 ∴r吸附∝P×空白面积 空白面积以覆盖度θ表示（固体表面被覆盖的分数），显然，若固体表面全部覆盖，则θ=1 。若空白，则θ=0 写成等式 吸附速率常数 脱附速率常数 平衡时 Langmuir吸附等温式 吸附平衡常数 若令 则 即从θ角度说明了a和P的关系式 1.当压力足够低时，即 即θ与P成直线关系 2.当压力足够高或吸附很强时，即 即θ与P的零次方成正比 θ与P无关 3.若压力适中，则 即θ与P的关系不是直线关系。 P θ 若以Vm表示吸附满一个单分子层的吸附量,V表示压力为P时的吸附量 则： 若作θ～P图 将上式重排： 做图，斜率为1/Vm，截距为1/aVm 即吸附平衡常数 联立求出Vm与a 积分后有： 若常数用a0表示,则： 按照热吸附的符号规定，吸热吸附Q为负，放热吸附Q为正 根据平衡常数与过程热的关系有： 上面讨论的是不发生离解时的吸附情况，若一个吸附质分子在吸附过程中离解成两个粒子并且各占一个吸附中心，则： H2 + -S-S- → -S-S- H H -S-S- →产物 + -S-S- H H θ与P的1/2次方成正比 平衡时吸附速率等于脱附速率 同样，低压下 这一结果可作为判断双原子分子吸附过程是否发生离解的标准，即若θ∝P1/2 则表示吸附粒子发生了离解。 在一个体系中往往可同时吸附两个分子。例如一个体系中同时吸附A和