仪器分析第三章紫外-可见分光光度法.ppt

第三章 紫外可见分光光度法 第三章 紫外-可见分光光度法 第三章 紫外-可见分光光度法 定义：研究物质在紫外—可见光区分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry；UV-vis）。 特点：灵敏度较高，一般可达10-4~10-6 g/ml。 第三章 紫外-可见分光光度法 应用： 鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物； 单一组分的测定，多种混合组分不经分离进行同时测定。 与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构。 第一节 基本原理 一个分子的总能量(E)由内能(E内)、平动能(E平)、振动能(E振)、转动能(E转)及外层价电子跃迁能(E电子)之和决定，如图3-1，即 E= E内+E平+E振+E转+E电子 产生光谱的能量：量子化能量 ΔE=ΔE振+ΔE转+ΔE电子 其吸收的能量为1250nm～60nm 之间的光，位于紫外-可见光区 产生紫外可见光吸收的本质是什么？ 分子中外层价电子存在能级差。 低能态时称为基态，高能态时称为激发态。 当分子外层价电子从基态跃迁到激发态时，需要吸收外界能量来填补其能级差。使电子能停留在高能态。 所吸收的能量为量子化的。 产生紫外可见光吸收的本质是什么？ 在连续的紫外可见光谱中，当某段能量被吸收掉，在图谱中则表现为一个吸收峰。 所吸收的能量大小，由分子外层价电子的能级差所决定，而这能级差又是由价电子所处的分子结构所决定的。 因而，归根到底是由于分子结构，决定了吸收能量的大小，或者说：化合物产生紫外可见光吸收的本质是由于其分子结构所决定的。 紫外和可见光范围的跃迁类型 有机化合物的吸收光谱主要由? ?*、 ? ?*、n ?*、n ?*及电荷迁移跃迁产生。 无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生。 各跃迁的特点： ? ?*跃迁： （饱和烃） 跃迁所需能量较大，吸收峰在远紫外区，一般都150nm； π π*跃迁：（双键） 跃迁所需能量较小，吸收峰在200 nm左右，强吸收，ε104； 各跃迁的特点： n π*跃迁：（含有杂原子不饱和基团）跃迁所需能量小，吸收峰在近紫外区（200～400nm），弱吸收， ε 为10～100； n ?*跃迁：（含-OH、-NH3、-X、-S）跃迁所需能量较小，吸收峰在200nm左右； 各跃迁的特点： 电荷迁移跃迁 各跃迁的特点： 配位场跃迁 不同有机化合物产生的跃迁 1.饱和烃类化合物 由于饱和烃类化合物只含有?键电子；所以只能产生.? ?*跃迁，它们的最大吸收谱带只出现在?200nm的真空紫外区。 2.不饱和烃类化合物 不饱和烃类化合物分子中含有?键和?键电子。处于占有轨道最高能级的?键电子容易被激发，引起π π*和 ? ?*跃迁。 3.含有杂原子的有机化合物 杂原子(O，N，S，Cl等)上未成键的孤对电子(n电子)容易被激发产生n π* 或n ?* ·跃迁。 二、紫外可见吸收光谱中的常用术语 4 1 2 3 1 2 吸收光谱示意图 1.吸收峰 ?max 、2.谷 ?min 3.肩峰 ?sh 、4.末端吸收 吸收曲线的讨论： （1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 吸收曲线的讨论： （3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 （4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 吸收曲线的讨论： （6）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 （7）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同； （8）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的