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第二 章 原子光谱项和分子光谱项 § 2.1 原子光谱项 一、相关概念和名词 1、原子状态 在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出 每个原子电子中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。再由保里原理，能量最低原理，洪特规则成功地阐释了元素周期率。 但忽略了电子间的瞬间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用（自旋-自旋；自旋-轨道）。 原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地解释相关原子的性质。如原子光谱。 2、原子的组态和原子的微观状态 ⑴（电子）组态：电子的排布方式。各个电子的n,l确定。 1s22s22p6 ， （基组态） ⑵ 原子的微观状态（数）：把每个电子的m, ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态数目。 1s22s22p6 1种 。 1s22s22p2 15种 1s22s22p3 20种 1s22s22p33s1 40种 中心场近似下，每个电子组态是一组能量相同的定态，与它们对应的是一个简并的能级。（实际上是不简并！！） 3、有关原子光谱的相关术语 ⑴ 原子光谱： ⑵ 原子光谱的精细结构 （自旋） ⑶ 原子光谱的超精细结构 （核自旋和同位素） ⑷ 塞曼效应 （外磁场） 4、原子状态（原子的能态） ⑴原子的总轨道角动量及量子数： (ML=-L,-L+1,…,L-1,L) ⑵原子的总自旋角动量及量子数： (MS=-S,-S+1,…,S) ⑶原子的总角动量及量子数： (MJ=-J,-J+1,…,J) 二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ） 1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。 进一步求出L和S，再由L和S求出J。 例1：s2: (L=0, S=0) 例2：s1s1：(L=0, S=1,0) 2、方法2（有条件）： ⑴角动量的耦合规则 两个角动量 (j1）, （j2) ，偶合得到的总角动量量子数j 的可能取值为： 例1，对于 j1=2、j2=3，我们有j=5、4、3、2、1。 例2：对于 j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，首先把j1和j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每一个加上j3，得到以下的总角动量量子数 6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2 ； 例3，对于 s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。 （2） 矢量模型 角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。 三、光谱项（term）和光谱项的推求 1、谱项概念的来历 在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表示为两项之差 我们知道，这些项代表一系列能级，即原子可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。 2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L和S都相同，能量才相同。 我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一组状态称为一个光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标记 （n 2S+1L标记)。 （2S+1称为多重度） 这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。 当L取不同值时，分别用大写的英文字母表示如下: L 0 1 2 3 4 5 6 符号 S P D F G H I 例1：s2: (1S) 例2：s1s1： (1S, 3S) 对于一个光谱项2S+1L，每个L值有2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因此，一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数），能级简并度为(2L+1)(2S+1)。 例1：s2: （1） 例2：s1s1： （4）