第五章紫外光谱(ultravioletspectrophotometry,.pptVIP

第五章 紫外光谱(Ultraviolet Spectrophotometry, UV) 一、紫外光谱的基本原理 1、电子光谱的产生 2、有机分子电子跃迁类型 3、紫外光谱表示法及常用术语 4、常用溶剂及溶剂效应 5、样品溶液的配制 6、紫外分光光度计 二、各类有机化合物的紫外光谱 三、紫外光谱的应用 1、 紫外光谱提供的结构信息 2、应用举例 3、光谱解析应注意的事项 一、紫外光谱的基本原理 10-190nm 190-400nm 400-800nm 远紫外区 紫外区 可见区 1、电子光谱的产生 郎伯-比耳定理 2、有机分子电子跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键?电子、成键?电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 ?*轨道和反键?*轨道，因此，可能的跃迁为???*、???*、n??* n??*等无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生。 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图 (1)???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长?max为135nm。 (2)n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n??*跃迁光谱分别为183nm和213nm。 (3)???*跃迁 它需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长?max为162 nm。 (4)n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 3、紫外光谱表示法及常用术语 (1)吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志着相应电子能级的几率。 吸光度A=?lc, ?为摩尔吸光系数。 紫外光谱可用图示法和数据法表示 图示法：A~ ? , ? ~ ?, ㏒ ? ~ ?, 数据法： ?max和?max值表示 ㏒ ?＞3.5 为强吸收带 ㏒ ? 2.5~3.5 中等强吸收带 ㏒ ? 1~2.5 弱吸收带 (2)常用术语 生色团 (chromophore)是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 助色团(auxochrome)指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 红移与蓝移（紫移）(Red shift or blue shift ) 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。 影响红移或蓝移的因素: 共轭体系的存在----红移,如CH2=CH2的?-?*跃迁，?max=165~200nm;而1,3-丁二烯，?max=217nm 异构现象：使异构物光谱出现差异。如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2; 在已烷中，?max=290nm,表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。 空间异构效应---红移 ,如CH3I-258nm, CH2I2-289nm, CHI3-349nm 基团取代:如苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。 pH值:苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm. 溶剂的影响:1）随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失；2)可以