北京化工大学北方学院波谱分析课件紫外光谱1.ppt

紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200?400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级 和转动能级。 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能包括：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr ΔΕeΔΕvΔΕr ⑵　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。 助色团（auxochrome)： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 五、影响紫外吸收波长的因素 共轭体系使π→π＊跃迁能量降低，发生π→π＊跃迁吸收光谱波长增大，发生共轭红移。 2.超共轭效应 烷基与共轭体系相连时，可以是波长 产生少量红移。 因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的 π电子云发生一定程度的重叠扩大了共轭 范围，使π→π＊跃迁能量降低，吸收红 移。 二、实验技术 1.紫外分光光度计的校正 1）波长校正 a.低压汞灯 b.苯蒸汽的B吸收带的精细结构: 230~260nm有5个尖锐吸收峰 2）吸光度校正 选用硫酸铜、硫酸钴铵、铬酸钾等标准溶液。 铬酸钾溶液较常用 配制浓度0.04Kg/m3铬酸钾50mol/m3KOH 溶液，用1cm吸收池测其吸光度。 3）吸收池校正 A吸收池装样品溶液， B吸收池装参 比溶液，测吸光度。然后互换。两次测 定吸光度之差应小于1%。 2.选择溶剂 良好的溶解能力 在所测波长无吸收 试样在溶剂中有良好的吸收峰形 挥发性小，安全，无毒 因为轨道的极性大小顺序为：π π＊ n π* π* π π 非极性溶剂 极性溶剂的溶剂化效应 π* π* n n 非极性溶剂 极性溶剂的溶剂化效应 280(1430) 254(169) 230(8600) 203(7500) Ph-NH2 Ph-NH3+ 270(1450) 287(2600) 210(6200) 235(9400) Ph-OH Ph-O- B E2 当被测物具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH对吸收光谱影响较大。 4. pH对吸收光谱影响 酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液中无色。 O O HO OH OH- H+ O O- O- O 酸式型体只有一个C=O与苯环共轭，因而只有紫外吸收。 碱式型体整个分子是一个大的共轭体系，吸收带移至可见光区。 5. 空间结构对紫外光谱的影响 1. 空间位阻的影响: 直立键 λmax ﹥平伏键 λmax 2. 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的 异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 3. 跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。 §1.2 紫外-可见分光光度计 基本组成: 光源 单色器 样品室 检测器 显示 一、紫外-可见分光光度计结构 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 2、单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长 单色光的光学系统。 1、光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有 足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 4、 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号， 常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 3、 样品室 * * * 第1章 紫外吸收光谱法（UV-Vis） (Ultraviolet and visible Spectroscopy ) §1.1 UV光谱的基本原理 §1.2 紫外-可见分光光度计 §1.3 有机化合物的UV光谱特征 共轭体系与吸收带波长的计算及溶