思想家公社的门口—量化·分子模拟·二次元.PDFVIP

相册 广场 游戏 思想家公社的门口—量化·分子模拟· 二次元 Money and papers are rubbish, get a real life ！此blog全部文章索引：/sobereva/item/c23f2edeba7400312b3 5c7dd 。思想家公社QQ群，讨论计算化学为主，加入需注明研究方向。Sobereva 的硬件资料库：http://pan.baidu.co m/s/1hq7PLeG [原创]解决SCF不收敛问题的方法(Last update: 2013-Mar-15) 201 0-05-1 1 04:1 9 注：如果不想关心原理，只想赶快解决不收敛问题，直接看本文后面的“ 汇总”部分 解决SCF不收敛问题的方法 文/Sobereva First release: 2010-May-17 Last update: 2014-Aug-18 量子化学常涉及SCF计算，如基于迭代的半经验方法、HF 、DFT等，本文只以HF迭代为例来讨论。在HF迭代中，由Fock矩 阵F对角化获得新的系数矩阵C和轨道能ε ，然后构造密度矩阵D=CC^(T) ，其中C为不含虚轨道系数的C矩阵，再由D构造新 open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API 的Fock矩阵，反复进行直到收敛，可以写为F_(1)-C_(1)-D_(1)-F_(2)-C_(2)-D_(2)... 。收敛的判据不是唯一的，一般 是指当前步与上一步的所有的密度矩阵元变化量的方均根以及能量的变化在很小范围内。多数收敛在20步以内能达到，但慢 收敛甚至完全不能收敛的情况是容易遇到的。常见的是迭代后期能量随迭代进行在几个值上反复地循环呈现震荡，直到达到 最大步数仍未收敛。也可能能量虽然震荡而总趋势是慢慢降低的，但这明显减慢了收敛速度。也可能规律性没这么强，看上 去有随机性。当体系含弥散轨道、处于非平衡构型、前线区域能级密集、HOMO-LUMO间能隙较小（过渡金属化合物中容易 出现）、开壳层时往往不易或不能收敛。人们为此提出了一些解决方案加速收敛和避免不收敛，本文对其中一些常见的方法 进行介绍。在最后，给出解决不收敛问题的实际处理办法的简要汇总，并给出在Gaussian 中的实现方法。如果懒得看理论 介绍，只想立刻解决实际问题，就直接看文末的汇总就行了。 1 阻尼方法(Damping) ：设正常解得的第n步的密度矩阵为D_(n) ，阻尼方法使实际用于构建第n+1步Fock矩阵F_(n+1)的密 度矩阵变为D_(n) ，D_(n)=w*D_(n-1)+(1-w)*D_(n) 。w是权重系数，既可以设为常数也可以根据迭代过程动态调整。在迭代 出现震荡时，D(n),D(n+1),D(n+2)...的变化呈锯齿状，用w参数平均化后的密度矩阵D_(n)代替D_(n)就削弱了当前步与上一 步密度矩阵之间的差异，使密度矩阵随迭代变化更为平滑，帮助收敛。高斯在迭代初期会使用动态阻尼，可以用SCF(NDam p=N)设定直到第N次迭代都用阻尼。这个方法对收敛很有帮助，但也并非总能奏效，比如前线轨道能级密集的情况。 2 迭代子空间中直接求逆(DIIS,Direct Inversion in the Iterative Subspace) ：这是由Pulay发展的基于外推的方法。常规的SC F迭代收敛缓慢，DIIS能明显减少收敛所需迭代次数，加快SCF计算，是SCF计算中使用得十分普遍的方法，使多数分子都 能在20步以内收敛。这个方法利用之前步的信息来估算出最好（最接近收敛，亦即“误差” 最小）的Fock矩阵。下一步的Foc k矩阵F_(n+1) 由之前步的Fock矩阵线性组合