第3章双原子分子结构13wwn.ppt

* 测定异核双原分子的键长，和同位素效应等性质 极性分子有转动光谱（有偶极矩） 跃迁选律：?J＝?1 光谱的波数 应用： * * 纯转动光谱 转动能级 * H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 例 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 * 若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔，在主线旁会有弱线伴生。弱线与主线的波数差可按下式计算： 由mD即可判断混入同位素的种类。 例 * 3.5.2 双原子分子的振动光谱 re：平衡距离 x：分子核间距与平衡核间距之差 k：力常数，表示化学鍵的强弱 Schr?dinger方程 势能： 模型：简谐振子 有解的条件： ?e：谐振子的经典振动频率 v=0,1,2,3,…..振动量子数。 * 红外吸收谱 选律: 极性分子 简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。 对 v 到 v+1 的跃迁 * HCl的红外光谱 * 非谐振子模型 势能曲线： 偶极矩变化的振动 Morse函数 振动能级 选律： * 室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。 * * 3.5.3 双原子分子的振动—转动光谱 振动－转动光谱的选律： v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支： 振动和转动的总能量为： 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 极性分子 * 振转光谱: P支 振动激发态 转动能级量子数J′ 振动基态 转动能级量子数J 012 3 4 5 6 7 012 3 4 5 6 7 较高频率 较低频率 Q R支 * 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动. 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（平动，转动, 振动） 总自由度 3n (x,y,z ); 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 相同的化学键 （官能团）→ 相同的振动频率 → 鉴别 跃迁中： * 设?a和?b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有： h?a＋Ea＝h?b＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(?a－?b) 3.5.4 Raman光谱 Raman光谱的选律：分子具有各向异性的极化率。 光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量增减。 测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。 非弹性散射光很弱，用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。 Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。 * Raman光谱仪示意图 * 振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。 Franck-Condon原理： 紫外可见光谱仪示意图: 3.5.5 分子的电子光谱 * * 光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。光电子能谱是以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。 3.6 光电子能谱 PES : Photoelectron Spectroscopy UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 分类： * 光电子能谱示意图 * 绝热电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。 垂直电离能： 中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。 光电子能谱与电离能关系 * N2的MO与UPS * CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。 等电子体具有光电子能谱相似 * ①谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B5H9中有