第三章应用化学专业波谱分析-核磁.ppt

第三章 核磁共振波谱 （ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR） 发 展 历 史 1946年斯坦福大学Bloch和哈佛大学Purcell两个研究组独立观察到核磁共振信号。为此，两人荣获1952年诺贝尔物理奖。 1950年前后发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移;随即又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋－自旋耦合。就此开拓了核磁共振在化学领域的应用。 二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪，引起了该领域革命性进步。 第三章 核磁共振波谱法Chapter 3 Nuclear Magnetic Resonance, (NMR) 第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振谱仪简介 第三节 核磁共振氢谱 第四节 核磁共振碳谱 第五节 核磁共振波谱的应用 第六节 二维核磁共振波谱 I 的取值与质子和中子数的关系 质量数 质子数 中子数 I 典型核 偶数 偶数 偶数 0 12C, 16O, 32S 偶数 奇数 奇数 整数 2H, 14N 奇数 偶数 奇数 半整数 13C, 17O, 1H, 19F 奇数 偶数 31P, 15N, 11B等 讨论: 共振条件 5. 饱和 与 弛 豫 自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation）又称为纵向弛豫 自旋核与周围分子(固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子)交换能量的过程； 弛豫过程所需时间以T1表示； T1愈小、弛豫的效率愈高，愈有利于核磁共振信号测定。固体因分子热运动受限制，T1 很大。液体及气体样品的T1仅几秒钟。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样。 3.1.2 化学位移 实际情况并不如此。在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 1. 化学位移的产生 裸露的核 屏蔽常数σ的大小与核外电子云密度有关，电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的频率共振，则外磁场强度必须增强得越多。电子云密度和核所处的化学环境有关. 因核所处化学环境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）的变化称为 化学位移(chemical shift)。 2. 化学位移的表示方法 屏蔽作用引起的共振频率差别很小难以精确测定其绝对值。如在100 MHz仪器中（即1H的共振频率为100 MHz），不同化学环境的1H因屏蔽作用引起的共振频率差别在0～1500Hz范围内，仅为其共振频率的百万分之十几。故以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。 核磁共振常用的标准物 四甲基硅烷 (tetramethylsilane，简称TMS) 在1H和13C谱中规定TMS的化学位移值?=0，位于图谱的右边。在它的左边? 为正值，在它的右边? 为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的? 是正值。 TMS是非极性溶剂，不适用于用重水为溶剂强极性试样。 3. 化学位移的测定 测定在溶液中进行，溶液中核的纵向弛豫时间T1较小，有利于吸收信号的持续检测；而横向弛豫时间T2较大，测得的谱线宽度较小； TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中； 1H和13C测定一般使用氘代溶剂。如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（CD3COCD3）、氘代甲醇（CD3OD）、重水（D2O）等（见表4－3）。 测定化学位移有两种实验方法： 扫场：固定照射的电磁波频率? ，连续改变磁场强度B0，当B0 正好与分子中某一种化学环境的核的共振频率? 满足共振条件时，就产生吸收信号，在谱图上出现有吸收峰。 扫频：固定磁场强度B0 而改变照射频率? 的方法。 4 自旋－自旋耦合 1）. 自旋耦合的简单原理 如果相邻有两个或两个以上的自旋核 n +1规律： 当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。裂分后多重峰的 强度之比遵守二项式展开式系数。某组质子裂分为几重峰，是由相邻的质子数决定的，而与本身无关。n数 二项式展开式系数 峰形0 1