第二章pvt关系和状态方程.ppt

混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。 通常在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能确定下来。 混合物系统的符号和纯物质符号的规定见P20表2-2 1 Virial方程的混合法则 第二Virial系数的混合法则为 Bij由同温度下纯组分Virial系数Bi 、 Bj得到 2 立方型方程的混合法则 两参数立方型方程中，b与分子的大小有关。 是相互作用参数，由实验数据拟合得到。 近似认为 SRK、PR方程中 a是分子间相互作用力的度量。 RK方程中 3 BWR方程 r数值见表2-3 4 MH-81方程 采用温度函数混合法则 k=3，4，5 混合物状态方程的温度函数与纯物质相应的温度函数保持相同的符号。 大多数情况下 是二元相互作用参数， 一般条件下， 2.7 状态方程体积根的求解 1 状态方程体积根在p-V图上的几何形态 一般以p为显函数的立方型状态方程可化为关于V的三次方程，如SRK方程 T、p给定时，该方程最多有三个根，有物理意义的一般有两种情况： 三个实根,最大为蒸气体积，最小为液相体积 一个实根，两个复根，实根为气相体积 2 状态方程体积根的求解 1）解析求根 立方型状态方程能化成V的三次代数方程 其解析根为V1、 V2、 V3 h0时， h0时， h=0时， 2 数值求根 对五次及以上的方程主要是数值法求根，常用Newton-Raphson迭代法 若求p=p(T,V)的根，可写为 f(V)= p(T,V)- p=0 将函数f(V)围绕根的初值进行Taylor展开 取V0尽可能接近V收敛较快，截取展开式前两项，得 写成迭代形式为 重复迭代直到 即为根的近似值 1 纯物质的p-v-t相图 p-v图，临界点特征 2 状态方程 立方形状态方程以van der Waals方程为代表，方程修正的方式 多常数状态方程以virial方程为代表，常数的意义及方程特点 本章重点内容 3 混合法则 混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。 几种状态方程的混合法则要会用 4 数值求根的Newton-Raphson迭代法 即为根的近似值 当 作业 ： P26 四4、5，六 预习第三章 * * * * 任何状态方程可以通过级数展开，转化为Virial方程形式。 B、C···（或B’、C’ ··· ）称作virial系数 如对vdW方程展开成级数方程 1）virial系数的意义： 微观上，反映了分子间的相互作用。第二virial系数B反映了两分子间的相互作用，第三virial系数C反映了三分子间的相互作用， 宏观上，virial系数仅是温度的函数。 实际应用中常采用两项virial截断式 高密度时高次相的影响非常敏感。 2）第二virial系数的关联式 ① 对应态关联式 由Tsonopoulos提出，较多的应用于 非极性(nonpolar)、弱极性(slightly polar)物质 （2-26） （2-27） ω是偏心因子，定义为 Tr，pr，Vr是对比参数，是指流体的真实值与临界值的比值， ② 从P-V-T数据确定 由等温条件下的p-V-T数据， 在密度不太高的条件下近似一条直线 截距为第二virial系数B， 斜率为第三virial系数C。 对 作图 用 外推至 { B ③ 利用Z~p图 第二virial系数是与Z～p图上的等温线在p→0时的斜率有关。将V=ZRT/p代入式（2-23），得 p→0时，第三及以后各项为更高阶 无穷小，所以 （2-28） 经微分处理得 （2-29） 随着温度的升高， Z～p图上的等温线在p→0时的斜率由负变为正，第二virial系数B只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即?? 目前高阶的virial系数的估算尚不成功。 ④ Pitzer关联式 Application: Only for vapors and gases Valid only for low to moderate pressures (higher pressures if more coefficients known ) In practice, can use 2-term version to a boot 15-20 bar or 3-term version to about 50 bar 高次型状态