元素掺杂对尖晶石锂锰氧化物动力学性质影响.pdfVIP

第一章绪论 第一章 绪 论 甾j纠 第一章绪论 材料势在必行． LiNi02为盐岩型化合物，它具有良好的高温稳定性、自放电率低、对环境污染少、 资源相对丰富，价格适宜等优点．其理论容量也为274mAh／g，目前最大容量为t50mAh／g， 工作电压范围2．5—4．iv,但LiNi02制备工艺复杂，制备条件苛刻，限制了它的应用． 锂锰氧化物主要指尖晶石锂锰氧化物和层状锂锰氧化物，与以上两种J下极材料相比， 锂锰氧化物的资源丰富，价格不及钴的1％，比容量大，工作电压高，耐过充电性能较好， 低毒，易回收，环境友好，被视为下一代锂离子电池最有希望的正极材料． 层状LiMn02中阳离子为立方密集堆积排列．锰原子位于第一和第二氧层的八面体 占据锂离子的位置，形成类尖晶石结构，造成电化学容量的下降．稳定LiMn02的层状结 构是目前亟待解决的问题，在Mn—O层中引入其它过渡金属，如钴、铝、镍等，与锰形 成复合金属氧化物，一种用于稳定层状结构，另～种参加氧化还原反应∞】． 尖晶石锂锰氧化物是目前研究得较多的一种锂离子电池的正极材料，如图1．2，它具 有Fd3m对成型的立方晶体(氧原予为面心立方堆积)，锂离子位于四面体的32e晶格．其中 四面体的8a、48f和八面体晶格的16e共面而构成互通的三维离子通道，锂离子能在这种 结构中自由的脱出和嵌入．在3．5．4．3V之间充放电时，一般在4．0V和4．1V左右有两个平 台，相对应一个Mn204结构单元嵌入一个Ij+，相对应的理论容量为148mAh／g． 州搿蹬麓 ．Z 目 0M一 p．， ．， ●时 I ’i二； ●O V ●u． 一 一， 睦 --：， ．一 ．】 ‘右鸯■石■十‘糊■．·0·№ stmctureof Figl-2．The spinel【jMn20● 图1-2．尖晶石锂锰氧化物HMn20t结构示意图 1．3尖晶石锂锰氧化物研究现状 1．3．1尖晶石锂锰氧化物容量衰减机理 2 第一章绪论 尖品石锂锰氧化物容量衰减机理至今尚不是十分明确，目前有几种可能的机理．在充 放电过程中，因Jahn．Teller效应而引起结构的收缩与膨胀是造成容量衰减的重要原因14】．锰 化性较强，与电解质接触时会发生氧化还原反应，并把由于Mn4+还原为Mn2+,这样会造成电 解液和活性物质的损失．此外Mn3+会发生歧化反应，即2 Backscattering 并在负极表面上获得电子而沉积下来．NN(550c以上)容量衰减更严重嘲，因为在高温下， 度下检测Mn2+的浓度，当温度550C时，检测到的Mn2+的浓度明显较常温下高． 充放电时，尤其是过充时，有可能引起活性物质中氧的脱出，从而破坏材料结构．Ga0181 把观测到的3．3V放电平台归属氧缺陷尖晶石结构． 4．0．4．2v(相对于Li／“1，所以电解液中的水会被电解而产生H+．这样，由这两种产生的H+ 会进入到活性物质当中并取代其中的“+从而降低其容量，此外，在酸性介质作用下会加速 Mn“歧化过程． 或在活性物质表面上形成u2Mn204【叫．在充放电过程中晶粒内阻增大，并使