第07章化学反应速率普化原理.pptVIP

Chapter 7 Chemical Reaction Rate 1 化学反应速率及其表示法 1.2 速率常数k 2 质量作用定律 7.3 Order of Reaction 2.2 二级反应 2.3 三级反应 2.5 一级半反应 一、阿仑尼乌斯公式 二、阿氏公式的应用 三、碰撞理论 四、过渡态理论 根据过渡态理论，E(I) ----反应物（始态）势能E(II) ---- 生成物（终态）势能Eac----活化络合物的平均势能正反应的活化能?? Ea(正）= Eac-E(I) 逆反应的活化能?? Ea(逆）=Eac-E(II) 催化剂的作用原理 本章小结 Thank you! 1、化学反应的本质：分子间必须发生碰撞，且发生碰撞的分子具有足够的能量。标态下，气体分子的碰撞频率可达1032 L-1·s-1，但大多数碰撞并不能发生反应。只有有效碰撞才能发生反应。 有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。 活化分子：能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。 2、活化能定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。 活化能有多种理解 　　大多反应 Ea= 60-250 kJ/mol；快反应 Ea 40kJ/mol；慢反应 Ea 400 kJ/mol 　　过渡态理论认为：化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。如： 　　过渡态是一种亚稳态，适当条件下可向两个方向转化。其能量变化如图 过渡态 系统的终态与始态的能量等于化学反应的摩尔焓变△rHm=E(II)-E(I)=Ea(正）-Ea(逆） Ea(正) Ea(逆), △rHm 0,?吸热 Ea(正) Ea(逆), △rHm 0,?放热 E(I) E(II) E(II) E(I) Eac Eac 7.5 Reaction Mechanism 2NO+2H2=N2+H2O 复杂反应(非基元反应) 基元反应 实际上反应分三步完成 1、2NO=N2O2 （快） 2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢） 3、N2O+H2 =N2+H2O （快） 反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子是如何转化为生成物分子的。反应机理研究就是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的基本反应步骤。 （1）若正反应是基元反应，其逆反应也是基元反应，且中间活化体相同，该反应的ΔH = Ea – Ea’。 基元反应的特点 7.5 Reaction Mechanism 2NO+2H2=N2+H2O 复杂反应(非基元反应) 基元反应 实际上反应分三步完成 1、2NO=N2O2 （快） 2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢） 3、N2O+H2 =N2+H2O （快） 反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子是如何转化为生成物分子的。反应机理研究即是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的基本反应步骤。 （1）若正反应是基元反应，其逆反应也是基元反应，且中间活化体相同，该反应的ΔH = Ea – Ea’。 平衡时v正 = v逆， 基元反应的特点 （2）基元反应的速率服从质量作用定律。 （3）基元反应的平衡常数K=k正/k逆 要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果，参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲，才能初步确立一个反应的机理。 H2 + I2 → 2HI 2）用λ=578nm光照可加速反应速率, 且该波长的光只能使I2分子解离。 实验事实：1） 二级反应 机理：(1) I2 ? 2I（快） (2) 2I + H2 ? 2HI（慢） 速率控制步骤的概念 要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验, 测定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果, 参考理论, 利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲, 才能初步确立一个反应的机理。 H2 + I2 → 2HI 2）用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。 实验事实：1） 二级反应 机理：(1) I2 ? 2I（快） (2) 2I + H2 ? 2HI（慢） (1)为快反应, (2)为慢反应, 反应速率由(2)控制，(1)步会产生足够的 I 供(2)步所需, 所以速率可写为： 第一步快速反应快速达到平衡： (1)快速平衡且I2的解离度很小, 有：[I] ≈ (I), [I2] ≈ (I2),从而有 (I)2 = K1(I2) 所以 式中 k = k2K1。上式与实验测定结果相符。 　　通过反应机理的研究，可以了解决定反应速率的关键步骤，以便能主动控制反应速