第二章第三节阳离子聚合反应.pptVIP

第三节 阳离子聚合反应 3.1 阳离子聚合的单体 具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： 1. 带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR′，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR′)和乙烯基醚CH2=CHOR等； 环内双键也可进行阳离子聚合，如： CH2=CH(NRR′)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。 2. 异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团 如醛RHC=O，酮RR′C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 ℃），硫酮RR′C=S，重氮烷基化合物RR′CN2等。 3. 杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如： 取代基给电子能力越强，单体在阳离子聚合时反应活性越大。 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。 3.2 阳离子聚合的引发剂及引发作用 阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂，都是电子接受体。主要包括以下几类： 1. 质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4，H3PO4等 有机酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等 超强酸： HClO4， CF3SO3H，ClSO3H等 质子酸引发剂活性决定于 i/ 质子酸强度 酸性越强，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力越强。 ii/ 酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则不利于单体向离子对插入增长。 如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。 2. Lewis酸：是阳离子聚合反应的一类最重要的引发剂，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： i/ 不能“自离子化”的单独Lewis酸： 如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂如水作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合： 共引发剂的本质： 能与金属卤化物形成不稳定的配位化合物，它能进一步分解产生质子或碳正离子，这些正离子再与单体作用。 阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类是能够析出碳正离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等。 ii/ 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如： 两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如： 3. 其他阳离子引发剂 其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐、SbF3－和SbCl6－的C7H7+或Ph3C+盐等。此外，还有电离辐射。 辐射引发阳离子聚合时，无反离子是其特点。 4. 电子转移引发 3.3 溶剂 在阳离子聚合中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下平衡：  极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。 大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。 虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快，但作为阳离子聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因此常选取低极性溶剂。 常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。 3.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转移、难终止。 3.4.1 链引发