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第二章 自由基活性聚合及其应用 §1 自由基活性聚合 2.自由基活性聚合实现的思路自由基聚合反应的特点： 自由基聚合是连锁反应，每个聚合物分子都在瞬间生成。 引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。 活性自由基聚合示意图 活性自由基聚合的特点和应用 由于R?的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速度由R? 用量控制。 得到的高分子的分子量比较均一。 可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状聚合物，树状聚合物等。 （1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO) （B）简介 发现：1993年，加拿大，Xerox公司Rizzardo 实验：BPO+St+TEMPO MWD1.3，计量聚合 局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO价格昂贵；反应速度慢（为什么？） 改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂 （2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合 A：基本原理 B:简介 发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山 思路：ATRA反应(atom transfer radical addition) 优缺点： 优点：对杂质不敏感，过程简单 局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高 聚合体系：引发剂；单体；催化剂 聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液 聚合温度：Cl-ATRP，100-130℃；Br-ATRP，80-110 ℃ 问题：引发剂的选择；星型聚合物的合成 （3）反向ATRP 目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定 原理： （4）Iniferter法 光活化型 (5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) 思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。 链转移剂：双硫酯（ZCS2R) 反应机理： Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP) §2. 活性自由基聚合应用 2. 接枝 3.星型聚合物 4. 超支化聚合物 一些研究工作举例： 均匀聚合物颗粒制备 PU-PS合成 大分子引发剂思路 实验结果 * * 活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念： 活性种 聚合物 食物、水等营养 单体 活性聚合 一个同时成长的过程 活性聚合的特征 快引发、慢增长、无终止和无连转移 聚合物分子量可控、分子量分布窄 n为引发剂官能度 c.聚合物分子量与单体转化率成正比 Mn分子量 单体转化率/C% 0 100 d. 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合 Mn 第一次加料 第二次加料 可以是不同单体 GPC 嵌段聚合物合成基础 链引发（速度慢） 链增长（速度快） 采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。 根据动力学来推导： 引发剂分解： 引发： 增长： 终止： Rp=kp[M][I.] Rt=kt[I.]2 Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.]) 决定因素是活性种浓度 自由基被结合，反应暂停 生成的化合物不稳定，又分解 成原来的自由基 聚合反应再次开始 又一次被暂停 ktr 转移剂 可引发聚合 kd ka 可分解 A: 基本原理 TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 自由基捕捉剂 +P. Δ 不同活性的引发剂 为什么？ bpy: CuX2/bpy + CuX/bpy Cu催化 nM Δ MONOMER 热活化型 可再分解 Z: Ph, CH3 R: 请考虑R选择原则 1. 嵌段共聚物 ATRP方法：