第五节：基本有机化合物的质谱.pptVIP

第五节  基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物（一）、烷烃 1、直链烷烃 特征： ⑴ 一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰度随着碳链的增长而下降。 ⑵ 碎片峰成群，各峰之间的质量数差14（CH2），每群峰中最强的峰代表CnH2n+1, 同时伴有CnH2n 及CnH2n-1的峰 ⑶ 强度最大的碎片是C3和C4，其它碎片的强度则呈平滑曲线下降，直至（M－C2H5）。 ⑷一般不出现（M—CH3）峰。 如：正十四烷C14H30的质谱 正十四烷的裂解过程： 碎片离子由分子离子通过半异裂，脱去烷  基游离基形成。 2、支链烷烃： 分子离子峰较弱，质谱与直链烷烃大致相似，但由于带有叉链取代基的位置可以形成好几种高稳定性的离子，因此，表现的质谱图形与直链烷烃有所不同。 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度加强。 （二）、烯烃 烯烃的质谱由于双键的位置在碎裂过程中发生迁移等，质谱图变得比较复杂，主要裂解特征有： 1、分子离子中的阳离子自由基主要定域在?键上，其相对强度随分子量的增加而减小。 2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。 裂解过程： 3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69，83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有?键，所以可以观察到McLafferty重排产生的离子CnH2n。 5、环状烯烃中双键位置对图谱影响不大，例如各种C5H8和C7H10的环烯烃的质谱图都相似，但环己烯则有高度特征的碎裂过程： 逆Diels-Alder反应，在含有双键的化合物中常见。例如α和β-紫罗兰酮： α-紫罗兰酮有很强的M-56的峰（失去C4H8),几乎观察不到消去乙烯的（M-28）峰；相反，β-紫罗兰酮则有很明显的M-28的峰，从而利用质谱很容易鉴别两异构体。 三、芳烃 芳烃类化合物由于分子结构中的苯环能够使分子离子稳定，故通常芳烃的分子离子峰很强。 主要裂解方式有： 1、?-裂解（重排生成卓鎓离子） 2、麦氏重排： 如上述丁基苯中，当?位含有H时，可以发生重排生成较稳定的离子 3、?-开裂和氢的重排 4、RDA开裂 二、醇和酚类化合物 1、醇类化合物： 醇类化合物的M往往很弱，热脱水和电子轰击导致的失水都很容易发生，失水后的进一步碎裂与烯烃的碎裂一致。其主要特征如下： （1）一级直链醇的M随分子量的增加而降低。 （2）支链醇除上述裂解外，M容易发生?裂解，优先失去较大的基团，形成氧鎓离子。 （3）醇的裂解过程包括了通过环状鎓离子的过渡态，失去中性水分子形成M-18的过程。 （4）醇裂解的过程往往伴有rH重排的过程。 （5）醇类质谱中可以观察到（M-1）、（M-2）甚至（M-3）的峰；它们是?碎裂后进一步失去H2或H的过程。 （6）脂环醇的失水裂解有许多种方式。 2 酚类化合物： （1）酚类化合物一般具有较强的分子离子峰。 （2）苯酚本身的（M-1）峰不强，但其他酚类化合物容易出现较强的（M-1）峰。 （3）开裂时容易脱去CO。 三、醚类化合物 醚类化合物与醇类化合物相似，分子离子M 不稳定，醚类化合物常见的裂解方式： 1、 ?-开裂 2、?-裂解 脂肪醚发生?-裂解，正电荷通常留在烷基碎片上，如为芳香醚，则正电荷通常留在氧原子上，再进一步脱去CO，如苯甲醚的质谱。 3、环醚的裂解 环醚可以脱去中性醛分子： 四、 酮和醛类化合物 1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以发生两次重排。 （4）脱CO 芳香酮可以脱去CO。 2、 醛类化合物 醛的分子离子峰清晰可见，芳醛的分子离子峰较大，醛类化合物能发生与酮类化合物相类似的裂解，其特征碎片峰是通过?－裂解脱去H游离基后形成的（M-1）峰。 五、 酸和酯类 1、 羧酸类 直链一元羧酸分子离子峰较小，芳香酸分子离子峰较大。酸类化合物的裂解主要方式与酮类化合物相似发生麦氏重排，形成较强的m/z 60碎片峰。 2 、酯类化合物 酯类化合物发生与酮类化合物相类似的裂解，最常见的过程有麦氏重