第2.3.-2.4节链引发反应.pptVIP

过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。 二、引发剂热分解反应动力学 由于引发剂分解反应速率是决定聚合反应速率的关键性因素，在研究聚合反应速率之前首先得研究引发剂分解反应动力学，即引发剂浓度变化与反应时间的关系： 引发剂分解速率 t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 表明：引发剂分解属于单分子的一级反应，其浓度降低速率的自然对数与反应时间成正比。实验中只需测定恒定温度条件下引发剂浓度与时间的对应变化关系，再按上式作图便可得到一条直线，其斜率即为是kd。 通常用引发剂的半衰期来表达一级反应的速率常数。引发剂分解至起始浓度50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 引发剂的活性常用分解速率常数与半衰期来表示。 ★★　引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 1h；使用温度－10～30 ℃ 中活性：1h t1/2 6h；使用温度30～100 ℃ 低活性：t1/2 6h 使用温度100℃ 引发剂分解速率 Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 三、引发剂的引发效率 造成引发剂不能完全用于生成单体自由基进而引发单体聚合并导致引发效率降低的主要因素是引发剂的诱导分解和溶剂的笼蔽效应。 引发效率是指引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分率。 引发效率的取值：0.5～0.8。 1 诱导分解 诱导分解是指自由基(含初级自由基和链自由基)向引发剂分子的链转移反应，其结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数目却并不增加。例如： 对于过氧化二苯甲酰（BPO）而言，诱导分解反应可能生成2种初级自由基，如果Mx·为C6H5COO·的话则诱导分解反应的生成物之一仍然是BPO，不降低引发效率；如果Mx·为C6H5·，则反应的生成物C6H5COOC6H5(苯甲酸苯酯)已不再是引发剂分子，引发效率自然降低了。 一般认为过氧类引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不容易发生诱导分解，这是产生诱导分解反应的内因；而外因则是单体的活性及其他聚合反应条件。 对于活性高的单体如苯乙烯和丙烯腈等而言，它们属于活泼单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，引发效率较高；相反，对于低活性单体如乙酸乙烯酯等，属于不活泼单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导效应创造条件，引发效率较低。 2 笼蔽效应（Cage Effect) 处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。例如：过氧化二苯甲酰： 笼蔽效应是指在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。例如，一般不发生诱导分解的AIBN在溶液聚合中有可能发生初级自由基的双基终止而使引发效率降低。 自由基聚合引发剂的活性可通过：引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率[I]/[I]0来判断 一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。 小 结 除用引发剂引发外，其它的引发方式有热引发、光引发、高能辐射线引发。 * * 基元反应是指每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 自由基聚合反应一般都包括三个基元反应，即链引发、链增长和链终止三步反应。就是人们常说的所谓“三基元反应”。 此外还伴随有链转移反应。 第2.3节 自由基聚合机理 一、链引发反应 链引发：形成单体自由基活性中心的反应 链引发反应包括引发剂分解产生初级自由基、初级自由基与单体加成生成单体自由基的2步反应过程。链引发反应速率主要由引发剂分解速率决定。 第一步：吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105～150kJ/mol； 反应速率较小，kd=10- 4